江紅濤，張文強(qiáng)，王秀峰，伍媛婷

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安　710021)

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鐵紅色陶瓷釉料墨水制備及其性能

江紅濤，張文強(qiáng)，王秀峰，伍媛婷

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710021)

利用分散法制備鐵紅色陶瓷釉料墨水。研究分散劑中十六烷基三甲基溴化銨、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇400的不同含量對(duì)釉料墨水的粘度和電導(dǎo)率的影響，并測(cè)定釉料墨水的流變、表面張力及穩(wěn)定性。結(jié)果表明：制備性能優(yōu)良的釉料墨水，分散劑中CTAB、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇400的含量分別為40wt%、45wt%、15wt%；釉料墨水具有一定的觸變性，并具有非牛頓性流體的性質(zhì)，粘度為40 mPa·s；表面張力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，最終趨向一定值，大小為38.2 mN/m；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，釉料墨水底部沉淀減少，中部穩(wěn)定性較好，上部的澄清區(qū)增加。

陶瓷釉料墨水； 分散法； 鐵紅色； 性能

1　引　言

陶瓷裝飾用彩色噴墨打印技術(shù)[1]是將陶瓷色料粉體制成多色墨水，通過(guò)打印機(jī)將其直接打印到坯體、釉面或其他載體上呈色的裝飾方法，成型體的形狀和尺寸由計(jì)算機(jī)控制。實(shí)現(xiàn)噴墨打印成型的關(guān)鍵是陶瓷墨水的制備。目前，陶瓷墨水主要的制備方法有：分散法[2-5]，溶膠法[6-8]，反相微乳液法[9-12]及水熱法[13-15]等。

自從2000年，世界第一臺(tái)工業(yè)使用的陶瓷裝飾噴墨打印機(jī)在美國(guó)問(wèn)世，打印機(jī)由美國(guó)Ferro公司聯(lián)合Kerajet公司共同開(kāi)發(fā)，陶瓷墨水也由Ferro公司帶頭研發(fā)，國(guó)內(nèi)外有更多的企業(yè)和高等院校對(duì)陶瓷墨水進(jìn)行相關(guān)研發(fā)，中試及大生產(chǎn)檢驗(yàn)等。只有不斷創(chuàng)新并開(kāi)發(fā)出新型陶瓷墨水，才能打造出具有特殊裝飾效果的瓷磚，才能把瓷磚個(gè)性化發(fā)揮得淋漓盡致，才能大大提升產(chǎn)品附加值。佛山市道氏科技有限公司張翼等[16-18]提出的釉料墨水，必將成為陶瓷墨水的發(fā)展方向。這些產(chǎn)品在開(kāi)發(fā)過(guò)程中需要解決的關(guān)鍵技術(shù)主要有：穩(wěn)定的釉料配方，對(duì)釉料的物理化學(xué)性質(zhì)及制備工藝過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格的控制；選擇合適的分散體系來(lái)穩(wěn)定分散釉料，提高墨水懸浮穩(wěn)定性能。本文利用分散法制備鐵紅色陶瓷釉料墨水，研究分散劑中不同分散劑配比對(duì)釉料墨水粘度和電導(dǎo)率的影響，并測(cè)定釉料墨水相關(guān)的性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所需原料為：聚乙二醇400(分析純，廣州市化學(xué)試劑有限公司)，羥甲基纖維素鈉(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，乙二醇(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，納米氧化硅(99.5%，阿拉丁)，納米氧化鋁(99.5%，阿拉丁)，碳酸鈣(99.5%，阿拉丁)，納米氧化鎂(99.5%，阿拉丁)，納米氧化鐵(99.5%，阿拉丁)，納米二氧化鈦(99.5%，阿拉丁)。

2.2釉料墨水制備過(guò)程

稱取一定量的羧甲基纖維素鈉，加入適量的去離子水，將其溶解。然后加入有機(jī)溶劑乙二醇和乙醇，混合均勻，依次加入表面活性劑聚乙二醇和CTAB，待完全溶解，最后加入氧化物(依次加入氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化硅、氧化鐵)。每加入一種氧化物，置于超聲分散一個(gè)小時(shí)，再靜置一個(gè)小時(shí)，加入下一種氧化物，依次加入。最后靜置兩天，并觀察懸浮液狀態(tài)，進(jìn)行相關(guān)的墨水性能測(cè)試。

2.3釉料墨水性能檢測(cè)

根據(jù)噴墨打印機(jī)用陶瓷彩噴墨水的性能要求，對(duì)所制備的釉料墨水，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試：粘度(BROOKFIELD粘度儀，美國(guó)Brookfield公司)，表面張力(DCAT21 表面張力儀，德國(guó)dataphysics儀器股份有限公司)，穩(wěn)定性(Turbiscan Lab系列分散穩(wěn)定性測(cè)試儀，法國(guó)Formulaction公司)，流變性(AR2000ex動(dòng)態(tài)流變儀，美國(guó)TA公司)，電導(dǎo)率(DDS-307數(shù)字式電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

3　結(jié)果與討論

3.1分散劑對(duì)墨水粘度及電導(dǎo)率的影響

實(shí)驗(yàn)中制備樣品中CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纖維素鈉的配比表如表1所示。

表1　CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纖維素鈉的配比

對(duì)樣品1-樣品6進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)定，得出電導(dǎo)率變化圖如圖1所示。由圖1可知，電導(dǎo)率均在1 mS/m以上，均滿足需求噴射打印機(jī)的需要。由于溶劑主要是乙醇及乙二醇，因此墨水的電導(dǎo)率相對(duì)較低。樣品1的電導(dǎo)率最高，CTAB的含量將影響到墨水的電導(dǎo)率。表面活性劑所用的是CTAB，CTAB是陽(yáng)離子型表面活性劑，其易溶于水，也溶于乙醇等有機(jī)溶劑。而羧甲基纖維素鈉也屬于陰離子型表面活性劑，但是較難在有機(jī)溶劑中分散均勻，使得導(dǎo)電能力總體上沒(méi)有CTAB強(qiáng)。

羧甲基纖維素鈉含量較大時(shí)，墨水的粘度將急劇地增大，會(huì)影響墨水的使用，因此羧甲基纖維素鈉含量只能控制在總表面活性劑的25wt%以內(nèi)。靜置兩天后發(fā)現(xiàn)，40-60wt%CTAB百分配比，從墨水的外觀上具有流動(dòng)性。將分散劑的含量進(jìn)行調(diào)整，如表2所示。

表2　CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纖維素鈉的配比

靜置2 d后，用數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試其粘度，如圖2所示。由圖2可知，隨CTAB含量的升高墨水體系的粘度卻急速上升。當(dāng)表面活性劑用量進(jìn)一步增大時(shí)，其濃度達(dá)到飽和狀態(tài)(表面活性劑的臨界膠束濃度)，此時(shí)表面活性劑分子的憎水基團(tuán)相互靠攏聚集在一起而形成小膠團(tuán)，從而使釉料粒子懸浮起來(lái)。表面活性劑用量繼續(xù)增加時(shí)，分散介質(zhì)中小膠團(tuán)開(kāi)始聚集，同時(shí)壓縮釉料粒子表面的吸附層，使雙電子層變薄、斥力勢(shì)能減少，最終導(dǎo)致體系粘度急速上升，流動(dòng)性變差。由于墨水粘度的要求，因此選擇7號(hào)樣品。

圖1　樣品的電導(dǎo)率Fig.1　Conductivity of samples

圖2　樣品的粘度Fig.2　Viscosity of samples

3.2墨水的性能檢測(cè)

圖3　釉料墨水剪切力和粘度與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3　Relation curve between shear rate, viscosity and time of glaze ink

圖4　釉料墨水剪切力與剪切速率的關(guān)系曲線Fig.4　Relation curve between shear rate and shear stress of glaze ink

圖3為釉料墨水剪切力和粘度與時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖3可知，表觀粘度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，最終趨于一定值；而剪切速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。由此可知，釉料墨水具有一定的觸變性，粘度大小為40 mPa·s。

圖4為釉料墨水剪切力與剪切速率的關(guān)系曲線。由圖4可知，剪切力隨著剪切速率的增大而增大，而且以曲線形式變化。由此可以推斷，釉料墨水具有非牛頓性流體的性質(zhì)，在較小的剪切應(yīng)力的作用下，釉料墨水不會(huì)流動(dòng)，在高剪切應(yīng)力作用下，釉料墨水才會(huì)流動(dòng)。

墨水體系的表面張力對(duì)噴墨打印墨水的流變動(dòng)力學(xué)方面有極大的影響因素，需要嚴(yán)格的控制。高表面張力墨水會(huì)使墨滴形成變的閑難，噴嘴處可能會(huì)形成濺射墨滴而不是一個(gè)合適大小的墨滴，同時(shí)對(duì)基材的潤(rùn)濕不夠；低表面張力的墨水可以在噴嘴的周圍表面提供一個(gè)較潤(rùn)濕環(huán)境，增加在附著基材表面上的潤(rùn)濕，但是影響墨滴從噴嘴口的滴落。圖5為墨水表面張力測(cè)試結(jié)果。由圖5可知，表面張力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，最終趨向一定值，表面張力為38.2 mN/m。相對(duì)于需求式噴墨打印機(jī)的表面張力要求(35～60 mN/m)，滿足需求式噴墨打印要求。

圖5　釉料墨水表面張力與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5　Relation curve between surface tension and time of glaze ink

圖6　釉料墨水ΔBS與高度的關(guān)系圖Fig.6　Relation graph between ΔBS and height of glaze ink

圖7　釉料墨水的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)TSI(a)底部；(b)中部；(c)上部Fig.7　Turbiscan stability index (TSI) of glaze ink(a)bottom;(b)middle;(c)top

Turbiscan Lab按照預(yù)先設(shè)定的時(shí)間程序進(jìn)行掃描，在同一張圖上顯示不同掃描時(shí)間的譜線輪廓以進(jìn)行對(duì)比。將樣品管中的懸浮液分為清液層、沉淀層和中間層。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品管上部背散射光強(qiáng)度減弱的區(qū)域?yàn)榍逡簩?，表示懸浮液上部出現(xiàn)了澄清液；樣品管底部背散射光逐漸增強(qiáng)的區(qū)域?yàn)槌恋韺樱硎倦S顆粒的崩解沉降固相濃度增加；清液層和沉淀層之間為中間過(guò)渡層。由圖6可知，底部沉淀區(qū)為 1～3 mm，中間沉降區(qū)為 3～38 mm，38 mm以上部分作為頂部澄清區(qū)。隨著時(shí)間的推移，底部沉淀區(qū)的ΔBS減弱，說(shuō)明沉淀減少，沉淀在分散劑的作用下以某種形式懸浮起來(lái)。隨著時(shí)間的推移，上清液的ΔBS逐漸減弱，說(shuō)明懸浮液上部的澄清區(qū)增加。中間區(qū)域ΔBS，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，散射光強(qiáng)不均勻，表示顆粒產(chǎn)生了顆粒粒度變化。

利用穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)TSI研究釉料墨水的穩(wěn)定性，圖7(a)～(c)依次為底部、中部、上部的穩(wěn)定性指數(shù)TSI。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，TSI值逐漸增大，即懸浮液的穩(wěn)定性降低。圖7(c)懸浮液上部的穩(wěn)定性指數(shù)TSI明顯大于圖7(a)和圖7(b)懸浮液底部和中部的穩(wěn)定性指數(shù)TSI，說(shuō)明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，懸浮液上部的穩(wěn)定性較差，這是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，粒度較小的顆粒向懸浮液中部聚集，使得懸浮液上清液增加。結(jié)合ΔBS的數(shù)據(jù)圖得出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，懸浮液中部的穩(wěn)定性較好。

4　結(jié)　論

本文利用分散法制備釉料墨水。研究分散劑中CTAB、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇400的不同含量對(duì)釉料墨水的粘度及電導(dǎo)率的影響，得出分散劑CTAB、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇400的含量分別為40wt%、45wt%、15wt%時(shí)，釉料墨水的性能良好。測(cè)試墨水的性能可知，釉料墨水具有一定的觸變性，并具有非牛頓性流體的性質(zhì)，粘度大小為40 mPa·s。相對(duì)于需求式打印機(jī)粘度要求(1～30 mPa·s)來(lái)說(shuō)，釉料墨水的粘度較大，需要改進(jìn)。釉料墨水的表面張力為38.2 mN/m。相對(duì)于需求式噴墨打印機(jī)的表面張力要求(35-60 mN/m)，滿足需求式噴墨打印要求。通過(guò)Turbiscan Lab系列分散穩(wěn)定性測(cè)試儀測(cè)試墨水穩(wěn)定性得出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，釉料墨水底部沉淀減少，以某種形式懸浮在釉料墨水中；釉料墨水中部顆粒產(chǎn)生了顆粒粒度變化，相對(duì)于底部和上部，比較穩(wěn)定；釉料墨水上部澄清區(qū)增加。

[1] 江紅濤，王秀峰，牟善勇. 陶瓷裝飾用彩噴墨水研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2004，23(2)：57-59，65.

[2] 江紅濤，王秀峰，于成龍，等. 陶瓷裝飾用黃色噴墨墨水的正交試驗(yàn)研究[J].材料導(dǎo)報(bào)B：研究篇，2011,25(8)：108-111, 121.

[3] 江紅濤，王秀峰，于成龍，等. 正交試驗(yàn)研究陶瓷裝飾用藍(lán)色噴墨墨水[J].中國(guó)陶瓷，2011,47(8)：20-24.

[4] Masoud P,Atasheh S G,Mehdi G,et al.The effect of different dispersants on the physical properties of nano CoAl2O4ceramic ink-jet ink[J].CeramicsInternational,2015,41：9115-9121.

[5] Tomov R I,Krauz M,Jewulski J,et al.Direct ceramic inkjet printing of yttria-stabilized zirconia electrolyte layers for anode-supported solid oxide fuel cells[J].JournalofPowerSources,2010,195: 7160-7167.

[6] Emre zkol, Jrg Ebert, Rainer Telle. An experimental analysis of the influence of the ink properties on the drop formation for direct thermal inkjet printing of high solid content aqueous 3Y-TZP suspensions[J].J.Eur.Ceram.Soc.，2010,30: 1669-1678.

[7] 郭艷杰，周振君，楊正方. Sol-Gel法制備連續(xù)式噴墨打印用彩色陶瓷墨水的理化性能[J].中國(guó)陶瓷，2002，38(1)：17-19.

[8] Chouiki M,Schoeftner R.Inkjet printing of inorganic sol-gel ink and control of the geometrical characteristics[J].J.Sol-GelSci.Technol,2011,58: 91-95.

[9] 江紅濤，王秀峰. 反相微乳液法制備陶瓷彩噴墨水(Ⅰ)[J].中國(guó)陶瓷2006,42(8):24-27.

[10] 江紅濤，王秀峰. 反相微乳液法制備陶瓷彩噴墨水(Ⅱ)[J].中國(guó)陶瓷2006,42(9):18-21.

[11] 江紅濤, 王秀峰, 牟善勇, 等. 反相微乳液法制備陶瓷裝飾用彩噴墨水[J].陶瓷，2004:15-18.

[12] Guo R S,Qi H T,Yang Z F,et al.Preparation and properties of the AEO9/alcohol/alkane/water reverse microemulsion ceramic inks[J].CeramicsInternational,2004,30 :2259-2267.

[13] Guo R,Qi H,Guo D,et al.Preparation of high concentration ceramic inks for forming by jet-printing[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2003,23: 115-122.

[14] Pan Z D,Wang Y M,Huang H N,et al.Recent development on preparation of ceramic inks in ink-jet printing[J].CeramicsInternational,2015,41: 12515-12528.

[15] Arin M,Lommens P,Hopkins S C,et al.Deposition of photocatalytically active TiO2films by inkjet printing of TiO2nanoparticle suspensions obtained from microwave-assisted hydrothermal synthesis[J].Nanotechnology,2012, 23: 165603.

[16] 張翼，石教藝.陶瓷墨水的最新發(fā)展趨勢(shì)[J].佛山陶瓷，2014，24(8)：1-4.

[17] 張翼,余永林,陳奕.一種環(huán)保型陶瓷噴墨打印用釉料墨水及其制備方法[P].中國(guó)專利: CN103224727A, 2013-07-31.

[18] 張翼,余永林,陳奕.一種陶瓷噴墨打印用皮紋效果釉料墨水及其制備方法[P].中國(guó)專利: CN103224726A, 2013-07-31.

Preparation and Properties of Iron Red Ceramic Glaze Ink

JIANGHong-tao,ZHANGWen-qiang,WANGXiu-feng,WUYuan-ting

(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an 710021,China)

Iron red ceramic glaze ink was prepared by dispersion method. It was investigated that different contents of cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), sodium carboxymethyl cellulose and polyethylene glycol 400 influenced on viscosity and conductivity of glaze ink. The properties were measured such as rheological property, surface tension and stability. The glaze ink with excellent properties is produced when the contents of CTAB, sodium carboxymethyl cellulose and polyethylene glycol 400 in the dispersant are respectively 40wt%, 45wt%, and 15wt%. The prepared glaze ink exhibits certain thixotropy and the nature of non Newtonian fluid. Viscosity of glaze ink is 40 mPa·s. Surface tension decreases over time and eventually approach to a certain value of 38.2 mN/m. With the extension of time, the precipitation reduces at the bottom of glaze ink, stability in the middle is better and clarification zone on the top increases.

ceramic glaze ink;dispersing method;iron red;properties

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272149, 51302161)；西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目(CXY1513(2))；陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(BJ14-11)

江紅濤(1978-)，女，博士，講師. 主要從事功能陶瓷及應(yīng)用研究.

TU502

A

1001-1625(2016)07-2071-05