謝春帥，貴永亮，宋春燕，胡賓生

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，唐山　063009)

?

CaF2含量對(duì)熔融態(tài)高爐渣微晶玻璃析晶及性能的影響

謝春帥，貴永亮，宋春燕，胡賓生

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，唐山063009)

利用液態(tài)高爐渣為主要原料，采用熔融法制備了微晶玻璃。借助DSC、XRD、SEM等分析測(cè)試方法研究了CaF2含量對(duì)高爐渣微晶玻璃析晶及性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，CaF2能夠有效降低微晶玻璃的形核析晶溫度，促進(jìn)微晶玻璃析晶。微晶玻璃中晶體含量隨著CaF2含量的增加而增加。當(dāng)CaF2含量小于4%時(shí)，微晶玻璃的晶相為透輝石、普通輝石和鈣鎂黃長(zhǎng)石；當(dāng)CaF2含量大于4%時(shí)，析出了新晶相槍晶石。最終確定CaF2的最佳添加量為6%，此時(shí)微晶玻璃結(jié)晶度高，平均晶粒粒度100 nm，體積密度2.81 g/cm3，吸水率0.04%，耐酸腐蝕性98.92%，耐堿腐蝕性99.98%，抗彎強(qiáng)度173.41 MPa。

高爐渣; 微晶玻璃; CaF2; 析晶; 性能

1　引　言

高爐渣是在高爐冶煉生鐵過(guò)程中，礦石中的脈石、燃料中的灰分和熔劑中的非揮發(fā)分形成的一種主要副產(chǎn)品，具有總量大、物理潛熱高、利用途徑少、堆置占用土地和污染環(huán)境等一系列問(wèn)題[1,2]。微晶玻璃是由特定成分的基礎(chǔ)玻璃在加熱過(guò)程中通過(guò)控制晶化而得到的一種微晶相和玻璃相共存的多晶材料，具有機(jī)械性能高、耐磨耐腐蝕、韌性好、線膨脹系數(shù)可調(diào)等一系列優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[3]。大量研究結(jié)果表明，以高爐渣為主要原料制備微晶玻璃是完全可行的[4-6]。但以水沖渣為主要原料制備微晶玻璃，需要利用高壓水沖擊熔融態(tài)的高爐渣，然后經(jīng)過(guò)配料，再將原料加熱到熔融態(tài)。這樣不僅液態(tài)高爐渣的物理顯熱得不到利用，而且浪費(fèi)水資源，增加玻璃加熱熔化所需的熱量和時(shí)間，勢(shì)必增加產(chǎn)品成本，降低社會(huì)競(jìng)爭(zhēng)力。

微晶玻璃的性能主要由晶體相、晶體含量、晶粒大小、晶粒分布及玻璃相決定[7]。要想得到性能優(yōu)良的微晶玻璃，控制結(jié)晶是關(guān)鍵。利用晶核劑誘導(dǎo)基礎(chǔ)玻璃析出特定種類(lèi)和尺寸的晶相是提高微晶玻璃性能的有效方法[8-10]。

以熔融態(tài)高爐渣為主要原料，CaF2為晶核劑，采用DSC、XRD、SEM等手段，探討CaF2含量對(duì)熔融態(tài)高爐渣微晶玻璃析晶和性能的影響。旨在為熔融態(tài)高爐渣為主要原料、CaF2為晶核劑直接成型微晶玻璃提供理論依據(jù)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)原料來(lái)自某鋼鐵廠煉鐵生產(chǎn)實(shí)際高爐渣，化學(xué)試劑采用分析純。利用X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司，ZSX Primus II)對(duì)高爐渣成分進(jìn)行分析，其主要成分如表1所示。

表1　高爐渣化學(xué)組成

2.2基礎(chǔ)玻璃配方

根據(jù)表1可知，高爐渣成分屬于SiO2-CaO-Al2O3-MgO體系。為了提高微晶玻璃的性能，選擇微晶玻璃的主晶相為透輝石[11,12]。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，最終確定基礎(chǔ)玻璃的原料配比為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)：高爐渣54.2%、SiO229.5%、MgO 5.7%、Al2O32.4%、K2O 2.7%、ZnO 3.5%、Na2SO42%。

2.3微晶玻璃的制備

用取樣鐵勺取渣溝中的熔融態(tài)高爐渣并加入到石墨坩堝中，按基礎(chǔ)玻璃的原料配比加入其它化學(xué)試劑，然后分別加入0%、2%、4%、6%和8%的CaF2并依次標(biāo)記為a、b、c、d和e，然后在加熱爐中加熱到1500 ℃，保溫2 h使各物質(zhì)混合均勻，隨后將玻璃液倒入預(yù)熱到550 ℃的不銹鋼模具中，冷卻到室溫后放到馬弗爐中隨爐升溫到600 ℃保溫1 h，隨爐冷卻至室溫，以去除玻璃的內(nèi)應(yīng)力。最后根據(jù)差熱曲線將基礎(chǔ)玻璃分別在770 ℃保溫1.5 h，870 ℃保溫1.5 h后制得微晶玻璃。

2.4樣品測(cè)試及表征

將制得的基礎(chǔ)玻璃放入密封式化驗(yàn)粉碎制樣機(jī)中充分研磨后，采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型高溫綜合熱分析儀測(cè)試玻璃的DSC曲線。采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D8ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)試微晶玻璃樣品的物相。微晶玻璃樣品經(jīng)預(yù)磨拋光后在8%的氫氟酸中腐蝕15 s后噴金處理，采用日本日立公司的S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行觀察。微晶玻璃密度采用排水法測(cè)定。將微晶玻璃分別在蒸餾水、5%硫酸和5%氫氧化鈉溶液中浸泡24 h后自然晾干，采用前后質(zhì)量差與原質(zhì)量的比值表示吸水性，利用腐蝕后與腐蝕前質(zhì)量比表示微晶玻璃的耐酸堿腐蝕性能。將微晶玻璃制備成3 mm×4 mm×40 mm試樣，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度，所用儀器為CSS-88000電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min。

3　結(jié)果與討論

3.1熱處理制度的確定

圖1為不同CaF2含量的基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。從圖上可以看出，隨著CaF2含量的增加，基礎(chǔ)玻璃的吸熱峰溫度和放熱峰溫度逐漸降低。其中CaF2含量由0%增加到2%時(shí)，放熱峰強(qiáng)度顯著增大。結(jié)合析晶峰的尖銳程度和玻璃的析晶能力呈正相關(guān)的理論[13]，表明添加CaF2能夠促進(jìn)微晶玻璃析晶。進(jìn)一步增加CaF2的含量到4%、6%和8%時(shí)，基礎(chǔ)玻璃將會(huì)出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰，說(shuō)明基礎(chǔ)玻璃在這個(gè)溫度下將發(fā)生相變或生成新相。

在基礎(chǔ)玻璃的熔制過(guò)程中，晶核劑CaF2會(huì)電離生成Ca2+離子和F-離子。由于O2-離子半徑(0.140 nm)和F-離子半徑(0.136 nm)非常接近，這樣O2-容易被F-離子取代。根據(jù)鍵價(jià)理論，在玻璃中產(chǎn)生的反應(yīng)為：≡Si-O-Si≡+2F-= 2≡Si-F+O2-。這樣玻璃中的硅氧網(wǎng)絡(luò)四面體結(jié)構(gòu)遭到破壞，橋氧數(shù)目減少，玻璃液粘度降低，同時(shí)對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)玻璃的熱穩(wěn)定性變差[14]；在熱處理過(guò)程中，F(xiàn)-離子會(huì)從玻璃基體中分離出來(lái)，形成富氟相和玻璃相，降低了玻璃形核所必須的能量[15]。這些因素有利于基礎(chǔ)玻璃向微晶玻璃的轉(zhuǎn)化，降低玻璃的形核析晶溫度。

圖1　不同CaF2含量的基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線Fig.1　DSC curves of the parent glass samples with different CaF2 content

圖2　不同CaF2含量的微晶玻璃的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of glass-ceramics with different CaF2 content

3.2物相組成

圖2為不同CaF2含量的微晶玻璃的XRD圖譜。當(dāng)CaF2含量為0%～2%時(shí)，生成的微晶玻璃以透輝石Ca(MgAl)(SiAl)2O6(PDF卡為41-1370)為主晶相，普通輝石Ca(Mg0.70Al0.30)(Si1.70Al0.30)O6(PDF卡為78-1932)為次晶相和少量的鈣鎂黃長(zhǎng)石Ca2(Mg0.5Al0.5)(Si1.5Al0.5O7)(PDF卡為79-2423)，并且隨CaF2含量的增加X(jué)RD圖譜衍射峰增強(qiáng)。當(dāng)CaF2含量由2%增加到4%、6%和8%時(shí)，透輝石和普通輝石衍射峰略有增強(qiáng)，同時(shí)生成了新物相槍晶石Ca4Si2O7F2(PDF卡為41-1474)并且隨著CaF2含量的增加其衍射峰增強(qiáng)。結(jié)合試樣c、d和e的差熱曲線中出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰，可推測(cè)該放熱峰是由于形成新物質(zhì)槍晶石放熱引起的。說(shuō)明CaF2優(yōu)先促進(jìn)形成透輝石和普通輝石，剩余的氟與鈣硅結(jié)合形成槍晶石。

3.3顯微結(jié)構(gòu)及形貌

圖3是不同CaF2含量的微晶玻璃的SEM照片。從圖3和微晶玻璃的XRD圖譜可以看出晶核劑CaF2對(duì)微晶玻璃析出晶體的種類(lèi)、數(shù)量和大小均有一定的影響。當(dāng)CaF2含量為0%時(shí)，晶體發(fā)育不完全，微晶玻璃中存在大量玻璃相，少量的球狀晶體分散在玻璃相中。當(dāng)CaF2含量由0%增加至2%和4%時(shí)，晶體含量明顯增多，但晶粒粗大且分布不均勻。隨著CaF2的添加，氟從玻璃基體中析出，形成富氟相和玻璃相。分相降低了形核所需的能量，在微晶玻璃中優(yōu)先形成了一定數(shù)量的晶核。但晶核數(shù)量相對(duì)較少，在晶體長(zhǎng)大過(guò)程中，只要溫度時(shí)間合適，每個(gè)晶粒就可以充分生長(zhǎng)。CaF2含量為6%時(shí)，晶體粒度細(xì)小(平均粒度100 nm)，排列致密。根據(jù)Griffith的微裂紋理論[16]，試樣的斷裂強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而增大，可以推測(cè)d試樣的斷裂強(qiáng)度最大。當(dāng)CaF2含量增加到8%時(shí)，從微晶玻璃SEM照片中可以發(fā)現(xiàn)，微晶玻璃中出現(xiàn)了較多的孔洞，如圖3(e)中箭頭方向所示。這可能是因?yàn)镃aF2能夠有效降低玻璃液粘度。在熱處理過(guò)程中，e玻璃粘度最小，離子擴(kuò)散比較容易，導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)速度超過(guò)了微晶玻璃的收縮速度，使微晶玻璃來(lái)不及收縮而最終導(dǎo)致孔洞的形成；或者在晶體形成過(guò)程中，周?chē)w快速生長(zhǎng)而使某一局部形成相對(duì)封閉的空間使離子無(wú)法移動(dòng)，最終以玻璃相存在，在做HF腐蝕時(shí)，玻璃相被腐蝕掉。所以e微晶玻璃中形成了較多的孔洞。

圖3　不同CaF2含量的微晶玻璃的SEM圖譜(a)0%；(b)2%；(c)4%；(d)6%；(e)8%Fig.3　SEM images of glass-ceramics with different CaF2 content

3.4CaF2對(duì)微晶玻璃性能的影響

從表2,CaF2對(duì)微晶玻璃性能的影響中可以看出，隨著CaF2含量的增加，微晶玻璃的耐酸堿腐蝕性能和抗彎強(qiáng)度先升高再降低。當(dāng)CaF2含量為6%時(shí)，微晶玻璃密度為2.81 g/cm3，耐酸堿腐蝕性能和抗彎強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)。透輝石和普通輝石具有良好的耐酸堿腐蝕性能且密度大于玻璃相。CaF2含量為6%的微晶玻璃中晶體相的含量較多、晶粒細(xì)小和排列致密等因素決定了微晶玻璃的密度較大且耐酸堿腐蝕性能最好。細(xì)小且致密的晶粒增加了材料斷裂時(shí)迂回的路徑，所以抗彎強(qiáng)度高。也可能是在CaF2含量為6%時(shí)微晶玻璃中生成了一定含量的槍晶石，提高了微晶玻璃的耐酸堿腐蝕性能和抗彎強(qiáng)度，但關(guān)于槍晶石對(duì)微晶玻璃性能的影響還沒(méi)有報(bào)道，有待進(jìn)一步研究。當(dāng)CaF2含量為8%時(shí)，由于晶體生長(zhǎng)過(guò)快使玻璃來(lái)不及收縮，造成微晶玻璃中孔洞的出現(xiàn)，或者微晶玻璃中局部的玻璃相，降低了微晶玻璃密度、耐酸堿腐蝕性能和抗彎強(qiáng)度。

表2　CaF2對(duì)微晶玻璃性能的影響

4　結(jié)　論

(1)晶核劑CaF2能夠破壞硅氧四面體結(jié)構(gòu)，減少橋氧數(shù)目，增加基礎(chǔ)玻璃對(duì)熱的不穩(wěn)定性；在熱處理過(guò)程中，氟從玻璃基體中析出，使玻璃分相。CaF2有利于促進(jìn)微晶玻璃形核和晶體長(zhǎng)大，降低微晶玻璃的形核結(jié)晶溫度；

(2)當(dāng)CaF2含量較低時(shí)，以熔融態(tài)高爐渣為主要原料生成的微晶玻璃的主晶相為透輝石，次晶相為普通輝石和少量的鈣鎂黃長(zhǎng)石；當(dāng)CaF2含量超過(guò)4%時(shí)，將會(huì)有槍晶石晶相生成；

(3)以CaF2為晶核劑的熔融態(tài)高爐渣微晶玻璃中，晶體主要以球狀存在。隨著CaF2含量的增加，玻璃相減少，晶體相增多；當(dāng)CaF2含量為6%時(shí)，晶體含相對(duì)較多且晶粒排列整齊致密，微晶玻璃密度最大為2.81 g/cm3，耐酸堿腐蝕性能最佳，分別為98.73%和99.96%，抗彎強(qiáng)度最高為173.41 MPa；當(dāng)CaF2含量為8%時(shí)，由于晶體生長(zhǎng)速度大于微晶玻璃收縮速度或微晶玻璃中局部只存在玻璃相，使微晶玻璃性能下降。

[1] Maja A L,Baken S,Smolders E, et al. Vanadium bioavailability in soils amended with blast furnace slag[J].Journalofhazardousmaterials, 2015, 296:158-165.

[2] Ulubeyli G C,Artir R. Sustainability for blast furnace slag: Use of some construction wastes[J].Procedia-socialandbehavioralsciences, 2015, 195:2191-2198.

[3] Ye C Q,He H,Shu H,et al. Preparation and properties of sintered glass-ceramics containing Au-Cu tailing waste[J].Material&Design, 2015, 86(5):782-787.

[4] Liu H Y,Lu H X,Chen D L,et al.Preparation and properties of glass-ceramics derived from blast-furnace slag by a ceramic-sintering process[J].CeramicsInternational, 2009, 35(8):3181-3184.

[5] Ozturk Z B,Gultekin E E. Preparation of cceramic wall tiling derived from blast furnace slag[J].CeramicsInternational, 2015, 41(9):12020-12026.

[6] Ding L F,Ning W,Wang Q W,et al.Preparation and characterization of glass-ceramic foams from blast furnace slag and waste glass[J].MaterialsLetters, 2015, 141:327-329.

[7] 曹超,彭同江,丁文金.晶化溫度對(duì)CaO-Al2O3-SiO2-Fe2O3系粉煤灰微晶玻璃析晶及性能的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2013, 41(1):122-128.

[8] 羅果萍,于文武,王藝慈,等.P2O5對(duì)包鋼高爐渣微晶玻璃析晶行為的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2013, 32(2):283-288.

[9] Khater G A. Influence of Cr2O3, LiF, CaF2and TiO2nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag[J].CeramicsInternational, 2011, 37(7):2193-2199.

[10] Mukherjee D P,Das S K.SiO2-Al2O3-CaO glass-ceramics: Effects of CaF2on crystallization, microstructure and properties[J].Ceramicsinternational, 2013, 39(1):571-578.

[11] Bourtsalas A,Vandeperre L J,Grimes S M,et al.Production of pyroxene ceramics from the fine fraction of incinerator bottom ash[J].WasteManagement, 2015, 45: 217-225.

[12] Zhao L H,Li Y,Zhou Y Y,et al.Preparation of novel ceramics with high Cao content from steel slag[J].Materials&Design, 2014, 64:608-613.

[13] 李保衛(wèi),王芳, 陳建華,等.Cr2O3對(duì)白云鄂博西尾礦微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2014, 43(3):642-67.

[14] 李保衛(wèi),歐陽(yáng)順利,張雪峰,等.溫度對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2系納米晶玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)影響的拉曼光譜研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2014, 34(7):1869-1872.

[15] Khater G A. Influence of Cr2O3, LiF, CaF2and TiO2nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag[J].CeramicsInternational, 2011, 37(7):2193-2199.

[16] 關(guān)振鐸,張中太,焦金生.無(wú)機(jī)材料物理性能[M].北京：清華大學(xué)出版社, 2011.

Effect of CaF2on Crystallization and Properties of Glass-ceramics from Molten Blast Furnace Slag

XIEChun-shuai,GUIYong-liang,SONGChun-yan,HUBin-sheng

(College of Metallurgy & Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China)

The glass-ceramics were obtained successfully with molten blast furnace slag as the main raw materials by the melting method. Effect of CaF2on the crystallization temperature, crystal phase, microstructure and properties of glass-ceramics samples were analyzed by means of DSC, XRD, SEM and other methods as well. The results showed that the CaF2is not only helpful to decrease the nucleation and crystallization temperature for preparing glass-ceramics, but also promote to crystallize. The contents of crystals increased with the increase of CaF2. The crystalline phases of the glass-ceramics were diopside, augite and akermanite-gehlenite with the content of CaF2less than 4%. Increasing the content of CaF2to 4%, a new phase-cuspidine generated in the glass-ceramics, and the content of cuspidine increased with the CaF2increasing. The glass-ceramics samples with good crystallinity, small grain size(average 100nm), bulk density(2.81 g/cm3), water absorption(0.04%), acid corrosion(98.92%), alkali corrosion(99.98%) and bending strength (173.41 MPa) were prepared with 6% CaF2.

blast furnace slag;glass-ceramics;CaF2;crystallization;property

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404087)

謝春帥(1987-)，男，碩士研究生.主要從事高爐煉鐵及資源綜合利用方面的研究.

TF09

A

1001-1625(2016)07-2276-06