王　鵬，高其乾,2，段良升,2，張學宇,2，呂　威,2*

(1.長春工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春　130012;2.長春工業(yè)大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春　130012)

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類石墨相氮化碳的制備及可見光催化性質研究

王鵬1，高其乾1,2，段良升1,2，張學宇1,2，呂威1,2*

(1.長春工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春130012;2.長春工業(yè)大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春130012)

利用兩種廉價前驅體，通過熱聚縮作用成功制備類石墨相氮化碳(g-C3N4)，通過XRD，F(xiàn)T-IR測試驗證了實驗產物的物理化學性質。兩種g-C3N4的光催化性能通過在可見光下降解Rh.B的性能進行評定。由尿素制備的g-C3N4在60 min的光照條件下去除水中染料達到99%以上，而由硫脲制備的g-C3N4去除率不足50%。同時通過SEM、BET等測試對影響g-C3N4的光催化性能的因素進行對比討論。尿素制備的g-C3N4呈現(xiàn)為納米片層狀，比表面積達到50 m2/g，是硫脲制備的g-C3N4的2.78倍，由此可知,微觀形貌以及比表面積是影響催化性能的重要因素。

熱聚縮； 類石墨相氮化碳； 光催化； 比表面積

0　引　言

半導體光催化始于20世紀60年代，但直到1972 年，日本的 Fujishima和Honda[1]教授報道了單晶 TiO2電極在紫外光的激發(fā)下能夠分解水產生氫氣和氧氣[2-4]，開創(chuàng)了光催化技術將太陽能轉化為清潔的新能源應用研究的先河，光催化技術的研究才開始受到廣泛的關注。近年來，利用半導體光催化降解水體中有機污染物的研究比較深入。根據(jù)已有的研究發(fā)現(xiàn),鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、染料、表面活性劑及農藥等都能有效地進行光催化反應，以達到除毒、脫色及去臭的目的，并最終分解為CO2和H2O等無害物質，從而消除有機污染物對環(huán)境的污染及人們健康的危害[5-8]。在過去的幾十年中，人們研究最多的光催化劑主要是半導體氧化物光催化劑，但這些半導體氧化物存在較難改性和耐酸堿性能較差等不足之處，嚴重限制了它們的產業(yè)化應用。近年來，一種非金屬有機聚合物半導體材料——類石墨氮化碳(g-C3N4)[9]，由于其帶隙較窄(Eg=2.70 eV)，對可見光響應，而且具有較高的化學穩(wěn)定性、容易改性和有較高的光催化性能等優(yōu)點，受到光催化領域的廣泛關注。因此，文中探討兩種最新發(fā)現(xiàn)的價格低廉的制備g-C3N4的前驅體對其光催化性質的影響，同時通過XRD、FTIR、BET、SEM等表征方法對兩種g-C3N4的物理化學性質進行對比研究，對進一步研究非金屬半導體的發(fā)展具有一定的實際意義。

1 　實驗部分

1.1試劑及儀器

實驗用試劑尿素(urea)、硫脲(thiourea)、羅丹明B(Rh.B)均為分析純，未經(jīng)任何純化。樣品表征：XRD測試使用D/max-2000,Rigaku型X射線衍射儀。FT-IR測試使用Nicolet-6700,Thermofisher型傅里葉紅外光譜儀。SEM測試使用S-4800,Hitachi型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。BET測試利用ASAP-2020,Micro-meritics型比表面及孔隙度分析儀。光催化性能由U-4100,Hitachi型紫外-可見漫反射熒光光譜儀測定。

1.2實驗過程

1.2.1樣品制備

將一定量的尿素(樣品1)或硫脲(樣品2)放入帶有蓋的干鍋中，置于馬弗爐中，550 ℃保溫2 h，升溫速度10 ℃/min。樣品爐冷至室溫，使用石英研缽研磨成粉末。

1.2.2光催化測試

50 mg樣品超聲分散于50 mL Rh.B溶液(10 mg/L)中，利用150 W氙燈為光源(帶有420 nm濾波片)作光催化實驗，每10 min取1次樣品離心后由U-4100,Hitachi型紫外-可見漫反射熒光光譜儀測定吸光度，進而分析催化性能。

2　結果和討論

合成出的樣品的XRD圖譜如圖1所示。

圖1　樣品的XRD圖譜

由圖1可以看出，合成產物具有兩個衍射峰，分別在2θ為13.1°和27.5°附近。其中27.5°處的衍射峰最強，是芳香物的層間堆積特征峰，晶面指數(shù)標記為(002)，其對應的層間距為d=0.324 nm，說明產物具有類似石墨的層狀結構[9]。另一個衍射峰出現(xiàn)在13.1°處，該峰也是melon類物質的特征峰，對應3-s-三嗪結構的氮孔間距為d=0.672 nm，晶面指數(shù)標記為(100)。其中樣品1的衍射峰較樣品2有左移現(xiàn)象，表明樣品1的層間堆積比樣品2松散，氮孔間距較大。這也說明樣品1中碳元素和氮元素之間的相互作用力較樣品2小。

樣品的傅里葉紅外光譜如圖2所示。

圖2　樣品的FT-IR圖譜

由圖2可以看出，g-C3N4的紅外吸收峰主要分布于809 cm-1，1 200～1 650 cm-1，3 180 cm-1，與文獻一致[10]。809 cm-1處對應于3-s-三嗪結構特征峰，1 200～1 650cm-1對應于CN雜環(huán)化合物的結構特征峰，3 180 cm-1范圍內的寬波段為N-H的伸縮振動吸收峰，說明層狀結構的邊緣存在未縮聚的氨基。

樣品的SEM結果如圖3所示。

(a) 樣品1

(b) 樣品2

樣品1具有納米級別的粒徑，并且以納米片層狀形貌為主，而樣品2的粒徑較為粗大，主要以大塊狀形貌為主。由圖3可以看出，樣品1粒徑均一，整體尺寸較小，而樣品2粒徑粗大，僅有個別粒徑較小的顆粒。這種微觀形貌上的區(qū)別會直接影響樣品的比表面積以及光催化性能。

樣品的BET圖如圖4所示。

圖4　樣品的BET圖

樣品的孔徑分布如圖5所示。

圖5　樣品的孔徑分布圖

樣品1和樣品2的比表面積分別為50、18 m2/g?？梢悦黠@地由N2等溫吸附-脫附曲線以及計算數(shù)值看出樣品1具有更高的比表面積。同時由圖5可以看出，樣品1和樣品2具有相似的孔徑分布，并且樣品2的孔容積比樣品1大，這是由于樣品1的層片狀微觀結構導致的。

樣品的光催化性能是由在可見光下降解Rh.B的性能進行評定的,如圖6所示。

在60 min的光催化降解過程中樣品1體現(xiàn)了較快的降解速率，并且在60 min內的降解度達到99%以上，而樣品2的降解速率明顯較慢，60 min內的降解程度不足50%，由此可以得出結論，樣品1比樣品2具有更好的光催化性能。這是由于樣品1的微觀結構以及比表面積決定的，樣品1呈現(xiàn)納米片層狀，并且比表面積是樣品2的2.78倍，在催化過程中能夠提供更多的反應活性點。這一結果為后續(xù)如何提高光催化降解有機物速率的研究提供了重要途徑。

圖6　樣品光催化降解Rh.B的對比圖

3　結　語

利用不同前驅體制備g-C3N4，通過降解有機顏料對催化劑活性進行對比，結合SEM、BET結果顯示，催化材料的微觀結構以及比表面積是影響催化劑光催化降解的重要因素。同時前驅體的不同是導致這些差異的主要原因。

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Preparation of graphitic carbon nitride and its visible-light photoactivities

WANG Peng1,GAO Qiqian1,2,DUAN Liangsheng1,2,ZHANG Xueyu1,2,LYU Wei1,2*

(1.School of Materials Science & Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China;2.Advanced Institute of Materials Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

Graphite carbon nitride (g-C3N4) is synthesized through thermopolymerization method with two cheap precursors. The physicochemical property of the products is studied by XRD and FTIR. The photocatalytic property of g-C3N4can be evaluated by Rh.B photodegradation under visible-light. The product g-C3N4prepared by urea can remove 99% Rh.B from water under visible-light within 60 min, while the removal rate is less than 50% for the g-C3N4prepared by thiourea. SEM and BET methods are used to analyze the influential factors on the photocatalytic property of g-C3N4. The urea based g-C3N4is with nano-sheet morphologies, specific surface area 50 m2/g which is 2.78 times of that thiourea based g-C3N4. It comes to a conclusion that both the microtopography and the specific surface area are important factors influencing the photocatalytic property.

thermopolymerization; graphite carbon nitride; photocatalysis; specific surface area.

2015-12-13

國家自然科學基金資助項目(61376020); 吉林省自然科學基金資助項目(20130101009JC); 長春市科技局基金資助項目(C2014030709MA)

王鵬(1990-)，男，漢族，黑龍江牡丹江人，長春工業(yè)大學碩士研究生，主要從事半導體光催化方向研究,E-mail:511523360@qq.com. *通訊作者：呂威(1977-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業(yè)大學教授，博士，主要從事太陽能轉化利用方向研究,E-mail:lvwei@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.4.01

O 643; X 703

A

1674-1374(2016)04-0313-04