□ 王芳穎

食品接觸用PET薄膜的相關(guān)介紹及其在產(chǎn)品安全方面的關(guān)注點(diǎn)

□ 王芳穎

我國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）被廣泛用語(yǔ)生產(chǎn)拼字、纖維、薄膜等產(chǎn)品。PET薄膜因具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，所以在食品包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但其單體和催化劑及其它助劑，包括副產(chǎn)物有些屬于高毒物質(zhì)，同時(shí)存在遷移風(fēng)險(xiǎn)。

隨著石油化工技術(shù)的進(jìn)步，促使我國(guó)在聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，現(xiàn)已成為世界上最具規(guī)模的聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)基地。其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）因具有優(yōu)異的剛性、耐熱性、電絕緣性和耐化學(xué)品性能，廣泛被用于生產(chǎn)瓶子、纖維、薄膜。PET薄膜在電子電器、食品包裝、和感光材料方面具有廣泛的用途。PET常用的合成方式包括對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）的直接酯化法（PTA法）和對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇的酯交換法（DMT法）。而PET在縮聚反應(yīng)過(guò)程中需要添加催化劑（如三氧化二銻）、穩(wěn)定劑等添加劑或助劑，同時(shí)在酯化反應(yīng)過(guò)程中伴有副產(chǎn)物（如二甘醇、乙醛以及一些低聚物）產(chǎn)生，而這些物質(zhì)中有些具有一定毒性，并且在與食品接觸的過(guò)程中會(huì)通過(guò)包裝材料遷移至內(nèi)容物，從而導(dǎo)致內(nèi)容物的污染，進(jìn)一步影響消費(fèi)者身體健康。Dong-Joo Kim等人依據(jù)歐盟和亞洲國(guó)家的法規(guī)，研究并分析了PET中單體和低聚物的特殊遷移。世界各國(guó)（歐盟、美國(guó)、中國(guó)、日本等）已經(jīng)針對(duì)食品包裝材料用PET的衛(wèi)生及安全要求分別制定了相應(yīng)的法規(guī)，并對(duì)其中具有遷移風(fēng)險(xiǎn)的物質(zhì)規(guī)定了最大遷移限量及使用要求的限制。

PET合成工藝及所用原料

PET常采用如下兩種合成方式：對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）的直接酯化法（PTA法）和對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇的酯交換法（DMT法）。直接酯化法是應(yīng)用PTA 和EG直接酯化為對(duì)苯二甲酸和乙二醇的低聚物（對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯BHET），再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。酯交換法則是先把對(duì)苯二甲酸酯轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸二甲酯，精制后再經(jīng)酯交換反應(yīng)合成聚酯。直接酯化法與酯交換法相比，其優(yōu)勢(shì)在于流程短、消耗低、生產(chǎn)較安全。直接酯化法自80年代起己成為聚酯主要的生產(chǎn)工藝和首選技術(shù)路線。

合成PET的主要原料有：對(duì)苯二甲酸（TPA）、對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）。催化劑主要為金屬化合物，如銻系催化劑、鍺系催化劑、鈦系催化劑。其中，銻系催化劑由于活性高、副反應(yīng)少，對(duì)聚酯的熱降解反應(yīng)促進(jìn)程度低且價(jià)格低，制成的產(chǎn)品質(zhì)量高，因此應(yīng)用最為廣泛。常用的銻系催化劑有乙二醇銻、醋酸銻和三氧化二銻。但是銻化合物的毒性會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境均造成不利的影響，近年來(lái)世界各國(guó)對(duì)銻的使用提出了一些新的要求，如歐盟要求每千克包裝物轉(zhuǎn)移到食品中的銻小于0.01mg/kg。

圖1　BOPET的加工流程圖

BOPET薄膜的生產(chǎn)流程

PET薄膜的加工方法主要有3種：流延法（APET）、吹塑法和平面雙向拉伸法（BOPET）。3種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，制成的薄膜性能也各有差異，其中以平面雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）品質(zhì)方面最為優(yōu)異，應(yīng)用最為廣泛。BOPET生產(chǎn)設(shè)備有法國(guó)DMT、德國(guó)Bruckner、德國(guó)Dornier、日本三菱重工等。

世界各國(guó)已經(jīng)針對(duì)食品包裝材料用PET的衛(wèi)生及安全要求分別制定了相應(yīng)的法規(guī)，并對(duì)其中具有遷移風(fēng)險(xiǎn)的物質(zhì)規(guī)定了最大遷移限量及使用要求的限制。

PET原料的毒理性介紹

PET合成中涉及的原料對(duì)苯二甲酸、乙二醇、銻系催化劑均對(duì)人體健康有一定的影響，具體危害介紹如下。

對(duì)苯二甲酸：常溫下為白色、較松散的結(jié)晶粉末，無(wú)毒，易燃。對(duì)眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。

乙二醇：屬低毒類(lèi)物質(zhì)，若吸入經(jīng)加熱揮發(fā)的乙二醇蒸汽或誤飲乙二醇，能引起急性中毒；若長(zhǎng)期吸入乙二醇蒸汽，則會(huì)慢性中毒。大鼠LD50為5.5～8.54mL/kg，人一次口服LD50 為80～100g。血中乙二醇濃度達(dá)2.4g/L，可引起急性腎功能衰竭。吸入中毒時(shí)的表現(xiàn)為神志模糊、眼球震顫，尿中有蛋白、草酸鈣結(jié)晶和紅細(xì)胞等。

銻系催化劑：銻系催化劑是聚酯生產(chǎn)中最常用的催化劑，主要有三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等，均為白色結(jié)晶狀粉末。醋酸銻和乙二醇銻加熱時(shí)會(huì)分解成醋酸和氧化銻煙霧，其中氧化銻煙霧為劇毒物，會(huì)引起腸胃功能絮亂、嘔吐、腹瀉，還會(huì)引起神經(jīng)性疾病。

PET合成中涉及的原料對(duì)苯二甲酸、乙二醇、銻系催化劑均對(duì)人體健康有一定的影響，具有不同的風(fēng)險(xiǎn)危害。

表1　

食品接觸用PET衛(wèi)生安全要求相關(guān)法規(guī)介紹

PET薄膜因具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，如強(qiáng)度高、透明性好、無(wú)毒、阻隔性好、電絕緣性能優(yōu)良，在食品包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但其單體和催化劑及其它助劑，包括副產(chǎn)物有些屬于高毒物質(zhì)，同時(shí)存在遷移風(fēng)險(xiǎn)。世界各國(guó)針對(duì)食品接觸用PET衛(wèi)生要求制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

1.歐盟（EU） NO 10/2011 關(guān)于預(yù)期接觸食品的塑料材料和制品

該法規(guī)對(duì)PET中單體和添加劑，包括其副產(chǎn)物的特殊遷移量的要求如表1所示。

由表1可以看出，PET中單體和添加劑及副產(chǎn)物的特殊遷移在（EU）NO.10/2011中都是受限的。其中銻屬于高毒金屬（急性毒性：腹腔-大鼠LD50：100mg/kg；腹腔-小鼠LD50：80mL/kg），銻的毒性取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)，三價(jià)銻比五價(jià)銻毒性更大。

歐盟法規(guī)中銻的特殊遷移測(cè)試采用如下模擬液：3%乙酸（B），20%乙醇（C），橄欖油（D2）。對(duì)具有親水性、能夠提取親水性物質(zhì)的食品，采用食品模擬物A、B和C；PH4.5以下的食品采用模擬物B；酒精含量不超過(guò)20%的含醇食品以及那些含有一定數(shù)量的有機(jī)組分、表現(xiàn)出較多親水性的食品采用模擬物C；表面含有游離脂肪的食品采用模擬物D2。樣品與模擬物接觸時(shí)間和溫度選擇最?lèi)毫拥氖褂脳l件。銻的特殊遷移量可采用ICP-MS、HG-AFS和HPLC-ICPMS進(jìn)行分析。

2.FDA 177.1630 PET樹(shù)脂

該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了苯二甲酸乙二醇酯聚合物可安全用做食品接觸的塑料（薄膜、各種制品）或塑料組成的要求。

質(zhì)量指標(biāo)：測(cè)試PET在氯仿中可溶萃取物的含量，常用模擬液為蒸餾水、正庚烷、8%乙醇；測(cè)試條件為49℃×24hrs；所得氯仿可溶性浸提物應(yīng)不超過(guò)0.05mg/in2。

3.GB 9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及其征求意見(jiàn)稿

GB 9685-2008對(duì)PET中單體和添加劑，包括其副產(chǎn)物的特殊遷移量的要求如表2。

由表2可以看出，GB 9685-2008對(duì)PET中單體、添加劑及副產(chǎn)物的特殊遷移同樣有具體的限值要求，其中對(duì)銻的要求最為嚴(yán)格。

2015年發(fā)布的GB 9685征求意見(jiàn)稿，相比2008版新增了338種添加劑品種同時(shí)調(diào)整了添加劑附錄的結(jié)構(gòu)，將添加劑名單及其使用要求按照使用范圍分類(lèi)說(shuō)明。其中對(duì)PET中單體、添加劑及其副產(chǎn)物的特殊遷移限值要求同上表所列。同時(shí)，增加了副產(chǎn)物乙醛的特定遷移總量限量SML（T）為6mg/kg（以乙醛計(jì)）。

4.GB 13113-1991用于食品容器和包裝材料的PET產(chǎn)品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

該標(biāo)準(zhǔn)適用于以食品包裝用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂為原料制成的容器和薄膜及復(fù)合材料。對(duì)PET的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求如表3。

5.GB XXXX-XXXX食品接觸用塑料材料及制品（征求意見(jiàn)稿）

2015年發(fā)布的食品接觸用塑料材料及制品征求意見(jiàn)稿是針對(duì)所有食品接觸用塑料材料及制品的標(biāo)準(zhǔn)，包括PET在內(nèi)，該法規(guī)將會(huì)替代GB 13113-1991用于食品容器及包裝材料的PET產(chǎn)品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，理化指標(biāo)具體要求如表4。

該法規(guī)同時(shí)規(guī)定塑料材料及制品中使用的添加劑應(yīng)符合GB 9685的要求。

6.日本食品、食品添加劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PET樹(shù)脂的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求包括如下：

（1）浸出測(cè)試：

（2）蒸發(fā)殘?jiān)?/p>

以上各國(guó)對(duì)PET的衛(wèi)生及安全要求各有側(cè)重，但通過(guò)這些標(biāo)準(zhǔn)可以看出，食品接觸用PET中單體、添加劑、助劑包括副產(chǎn)物的特殊遷移以及蒸發(fā)殘?jiān)钱a(chǎn)品安全關(guān)注的重點(diǎn)。

表3　

表4　

總結(jié)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）常用的合成方式有直接酯化法（PTA法）和酯交換法（DMT法），其因具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，而被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。然而PET在縮聚反應(yīng)過(guò)程中所用的催化劑、穩(wěn)定劑等添加劑或助劑，包括反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，因具有一定毒性同時(shí)存在遷移風(fēng)險(xiǎn)，已引起廣泛關(guān)注。歐盟、美國(guó)、中國(guó)、日本等針對(duì)食品包裝材料用PET的衛(wèi)生及安全要求分別制定了相應(yīng)的法規(guī)，從而有效規(guī)范了PET朝著更加健康安全的方向發(fā)展。