沈浩，張春，陳超，景文珩，邢衛(wèi)紅

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氣升式陶瓷膜過濾裝置處理油田含聚采出水

沈浩1，張春2，陳超1，景文珩1，邢衛(wèi)紅1

(1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；2江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 211808)

采用新型的氣升式陶瓷膜過濾系統(tǒng)處理油田含聚采出水，通過氣液兩相流替代單一的液相流動，降低了陶瓷膜處理油田含聚采出水過程的能耗，系統(tǒng)考察了曝氣孔大小、曝氣量和跨膜壓差對膜滲透通量的影響。結(jié)果表明，采用孔徑為微米級的曝氣頭曝氣使高壓氣體在多通道膜管內(nèi)的分布更為均勻，進(jìn)而有效抑制膜污染和濃差極化，延緩?fù)克p。當(dāng)曝氣孔徑為1 μm時，滲透通量達(dá)到最大，且曝氣量從300 L·h-1增加到600 L·h-1時，通量顯著增加。此外，跨膜壓差對膜的滲透通量影響顯著，當(dāng)跨膜壓差為0.4 MPa時，滲透通量最佳。陶瓷膜處理油田采出水的出水水質(zhì)各方面指標(biāo)數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，達(dá)到5.1.1回注水標(biāo)準(zhǔn)。最后，計算討論了氣升式陶瓷膜過濾裝置的噸水能耗。

氣升式；膜；油田采出水；微孔曝氣；過濾

引 言

近年來，膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域的發(fā)展越來越快，在工業(yè)廢水處理中不斷取得新的進(jìn)展[1-5]。其中無機陶瓷膜因具有耐苛刻環(huán)境、耐油耐酸堿、親水性好、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點而在含油廢水的達(dá)標(biāo)處理中具有很好的應(yīng)用前景[6]。但是膜污染和濃差極化造成的運行穩(wěn)定性差制約了該技術(shù)的工業(yè)化推廣[7]。減緩膜運行過程中的污染和濃差極化主要方法有預(yù)處理、膜過程強化、操作參數(shù)優(yōu)化、膜材料改性等[8-9]。

氣液兩相流是一種十分有效的減輕膜過程濃差極化和膜污染方法，基于該技術(shù)設(shè)計的氣升式膜過濾裝置，以壓縮氣體為動力，無需循環(huán)泵，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。Cui等[10]提出了氣升錯流過濾的思想，發(fā)現(xiàn)將曝氣引入到葡聚糖超濾過程中，能夠在較低的膜面氣速下獲得較高的膜通量，同單相流相比，膜通量提升30%。張峰等[11]研究了彈狀流下氣升式膜裝置過濾葡聚糖溶液，發(fā)現(xiàn)與相同液速條件下單相流相比，通量提升87%，氣彈區(qū)剪切力是相同單相流下的9～12倍。Mei等[12]改進(jìn)了曝氣條件，將臭氧作為氣源研究了氣升式陶瓷膜裝置過濾腐殖酸水溶液的影響，發(fā)現(xiàn)使用壓縮臭氧曝氣時，不僅提高了腐殖酸的截留效果，還提高了膜滲透通量。石風(fēng)強等[13]將納濾過程與陶瓷膜氣升式裝置結(jié)合過濾桿菌肽水溶液，通過計算發(fā)現(xiàn)同傳統(tǒng)的泵提供循環(huán)和過濾壓力的裝置相比，能耗大大降低。

以上研究已表明通過氣液兩相流強化能有效地抑制膜污染、提高膜過濾通量，并降低過程的能耗，然而如何使氣相均勻分布在管道液流中仍是該方面研究的關(guān)鍵。本文主要采用微孔曝氣的方式，在多通道陶瓷膜管流道內(nèi)形成均勻的氣液兩相流，并系統(tǒng)考察了微孔曝氣頭孔徑、曝氣量和跨膜壓差對含聚采出水過濾通量的影響，計算了過程能耗，為氣升式陶瓷膜過濾裝置規(guī)?；瘧?yīng)用提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 陶瓷膜

ZrO2多通道管式超濾膜，江蘇久吾高科技股份有限公司，膜管長200 mm，外徑30 mm，通道數(shù)為19，通道直徑3.6 mm，膜面積0.04 m2，膜平均孔徑為50 nm，孔隙率35%。

1.2 水樣

實驗處理水樣為勝利油田含聚采出水，主要含有大量的聚合物（聚丙烯酰胺）、表面活性劑、乳化油、溶解油及礦物元素，水質(zhì)分析見表1。

表1 采出水水質(zhì)分析 Table 1 Characteristics of oil-field produced water

1.3 實驗裝置及方法

首先用孔徑38mm的不銹鋼金屬絲網(wǎng)過濾原水樣，去除較大的懸浮物；然后用臭氧發(fā)生器對粗濾后的水樣進(jìn)行曝氣處理，臭氧處理濃度為3 g·L-1，使采出水黏度由2.14降到1.44 mPa·s（25℃）；最后用氣升式陶瓷膜過濾裝置處理臭氧氧化后的水樣。

圖1所示為氣升式陶瓷膜過濾裝置處理油田含聚采出水的實驗裝置圖，用計量泵將油田采出水水樣打入裝置內(nèi)部，降液區(qū)外圍包有一層加熱套控制過濾溫度恒定在55℃(油田采出水來水的溫度在50℃左右）。待進(jìn)料液到達(dá)指定位置，通入壓縮空氣，氣體經(jīng)過氣體分布器分布在氣升管中進(jìn)入膜組件，為膜過濾提供壓力并帶動液體循環(huán)。氣體向上通過氣升管后氣液分離，最后經(jīng)過流量計讀出示數(shù)。用閥門調(diào)節(jié)壓力和曝氣量到一定值，在過濾過程中，不斷補充料液，控制裝置內(nèi)部液面在可見范圍。調(diào)節(jié)不同的曝氣量和壓力考察過濾性能。

1.4 水質(zhì)分析

實驗中，陶瓷膜滲透通量通過一定時間內(nèi)單位膜面積的滲透液體積來表示；含油量采用非分散紅外法，OIL510型全自動紅外分光測油儀，北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司；粒徑中值采用納米粒度及ZETA電位測定儀，美國麥克公司；固體懸浮物含量（SS）采用稱重法計算；COD含量采用標(biāo)準(zhǔn)的重鉻酸鉀法測量；TOC含量采用燃燒氧化-非色散紅外吸收法，日本島津TOC-Vcph型總有機碳分析儀；礦物元素分析采用Optima 7000DV型電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜儀測量，美國Perkin Elmer公司。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 影響通量的參數(shù)

2.1.1 曝氣孔徑

曝氣在垂直膜管通道內(nèi)的氣液兩相流一般存在如下幾種情況[14]，如圖2所示：① 泡狀流，即大量離散的小氣泡在管道的液體中比較均勻地分散，在向上運動的過程中有向管道中心聚集的趨勢；② 活塞流，即氣泡以間歇的塞狀出現(xiàn)，有固定的邊界，有時也叫泰勒泡，被連續(xù)的液相分開，并且含有許多小的氣泡；③ 彈狀流，即氣泡以間歇的子彈狀在管道中運動，相界面模糊，比活塞流具有更高的氣速；④ 混狀流，液相連續(xù)性不斷被氣體打斷，氣泡無序、混亂，大小不均；⑤ 環(huán)狀流，氣體占據(jù)管道中心位置，形成連續(xù)帶狀，液相沿著管壁運動，有一定的連續(xù)性和厚度。其中，彈狀流被認(rèn)為是最有利于強化過濾的流型[15]，因此，在氣升式膜過濾系統(tǒng)中，膜管中的氣液兩相流氣泡形狀為彈狀流最為合適。

一般而言，曝氣頭孔徑較大時，容易形成彈狀流，因此大多數(shù)研究工作都集中在毫米級曝氣的基礎(chǔ)上[14, 16]。而對于微孔曝氣下，膜管通道中的氣泡形態(tài)及其對通量的影響尚不清楚。為此，本文考察了不同孔徑的曝氣頭[孔徑分別為1000(P1000)、50(P50)、10(P10)、1(P1)μm]曝氣對膜通量的影響，結(jié)果如圖3所示，可以看出，通量隨著曝氣孔徑的減小而增加。在4組平行實驗中，P1000的膜滲透通量起始值最小，且隨著過濾時間下降最快，1 h后通量由起始時的90 L·m-2·h-1降為33.4 L·m-2·h-1，降為初始通量的1/3；隨著曝氣孔徑的減小，膜通量顯著增大。P1的通量最大，其起始通量高達(dá)146.9 L·m-2·h-1，經(jīng)過1 h過濾后的膜通量為91.6 L·m-2·h-1，比P1000下的對應(yīng)通量大大提高。

為了進(jìn)一步考察微孔曝氣的氣泡形狀，采用清水進(jìn)行了冷模實驗，對膜管通道中氣泡進(jìn)行跟蹤拍攝，結(jié)果如圖4所示(1 μm曝氣孔)。由照片可以看出，在該孔徑曝氣下，通道的氣泡均為彈狀流，分布均勻，沒有出現(xiàn)氣體死區(qū)的通道，這就保證了全部通道中膜表面濃差極化層都能夠得到有效的控制，整個膜污染被大大減緩，通量隨之提高。這是因為使用1 μm的曝氣孔時，雖然氣體剛出曝氣孔時產(chǎn)生的氣泡直徑非常小，普遍以泡狀流的形態(tài)存在，但隨著大量氣泡的上升，過程中發(fā)生碰撞，不斷聚集、變大，進(jìn)入膜管通道時流道又被進(jìn)一步壓縮，最終形成彈狀流向上運動[17]。同樣的方法觀察了曝氣孔徑為50、10 μm下的氣泡在膜管通道中的運動情況，發(fā)現(xiàn)在微孔曝氣的情況下，膜管內(nèi)的氣液兩相流均以彈狀流的形態(tài)存在。

采用1 mm孔徑的曝氣頭通量低，衰減快，這是因為液體中的氣泡總是走阻力最小的空間路線，高壓高速氣體經(jīng)過曝氣孔板時，由于孔徑較大沒有受到明顯的阻力，未有效地分散即產(chǎn)生較大的氣泡垂直上升，氣體向上僅通過少數(shù)的膜管通道，氣體的過度集中，造成這些通道內(nèi)液體與膜面接觸的概率下降，因此膜通量較低。另外，由于其他通道內(nèi)未形成均勻的氣液兩相流，因此對膜表面濃差極化抑制能力下降，膜通量衰減較快。而隨著曝氣頭孔徑減小到微米級別，高速高壓氣體在通過微米級曝氣孔時，先形成均勻分散的泡狀流，從而較為均勻地分散到膜管的各個通道內(nèi)。然后形成彈狀流的氣液兩相流，借助彈狀流的擾動效應(yīng)使膜表面的濃差極化層被有效地控制，通量增大[18]。曝氣頭孔徑進(jìn)一步減小，氣體分布更加均勻，對濃差極化抑制進(jìn)一步增強，通量進(jìn)一步增大。當(dāng)孔徑減小到1 μm時，通量達(dá)到最大。

氣含率是影響過濾性能的另一重要參數(shù)。在氣升式陶瓷膜過濾裝置中，氣升管氣含率大小反映了膜管通道中彈狀流氣泡的數(shù)目及長度，氣含率越高，則彈狀流氣泡數(shù)目越多、長度越長，因此對濃差極化和膜污染的控制效果越好。本文用液體排出法測定了氣升管氣含率在不同曝氣孔大小下隨曝氣量的變化情況，結(jié)果如圖5所示，可以看出，氣升管氣含率隨著曝氣頭孔徑的減小和曝氣量的增加而增加。曝氣孔徑1 μm下的氣升管氣含率最高。這是因為曝氣孔徑越小，氣泡越小且阻力越大，上升速度越慢，停留時間越長，造成氣含率增加；此外，較小曝氣孔的氣體擴散范圍更大，也增加了氣含率。而較大的孔徑在高曝氣量下，由于氣體進(jìn)入速度較快，且沒有什么阻力，速度不會降低，直接形成氣柱進(jìn)入少數(shù)的通道，以較快的速度出氣升管。氣體停留時間短。且有些膜管通道氣泡較少甚至無氣泡，所以氣含率較低。

2.1.2 操作壓力

操作壓力（即跨膜壓差）對膜運行過程有著重要的影響，一般來說壓力越大，通量越高。但是過高的壓力會使污染物更容易進(jìn)入膜孔，堵塞孔道，造成更為嚴(yán)重的膜污染，不利于膜的長期運行[19]。超濾膜的過濾壓力一般在0.1～1.0 MPa之間[20]，實驗考察了0.2～0.5 MPa壓力下的膜通量情況。

圖6是不同操作壓力下的通量隨過濾時間的變化對比情況，可以看出，通量曲線大概分為兩個階段，第1階段主要是前30 min，乳化油和聚丙烯酰胺在陶瓷膜表面形成污染層，導(dǎo)致膜通量快速衰減[21-22]。第2階段為30 min以后，陶瓷膜通量衰減趨勢變緩，通量下降趨于平緩，該階段通量下降的主要原因是隨著濃縮過程中有機物濃度升高，導(dǎo)致膜表面濃差極化作用的加劇。此外，通量隨壓力升高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。壓力由0.2 MPa提高到0.4 MPa時，膜通量隨著過濾壓力增加時整條曲線都有明顯增加；而壓力進(jìn)一步增加到0.5 MPa時，膜的初始通量雖然略有增加，但是過濾不到30 min后，通量已低于0.4 MPa下的對應(yīng)通量，隨著過濾進(jìn)一步進(jìn)行，通量衰減更快。這是因為過高的壓力不僅使污染物更容易進(jìn)入膜孔內(nèi)堵塞孔道，而且也提高膜表面污染層的密實程度，導(dǎo)致過濾阻力變大。如圖6所示，105 min后0.5 MPa的通量從開始的153.1 L·m-2·h-1降到62.5 L·m-2·h-1,而0.4 MPa的通量由146.9 L·m-2·h-1降到77.6 L·m-2·h-1，因此選擇0.4 MPa作為處理油田采出水的運行壓力最合適。

2.1.3 曝氣量

曝氣量的大小直接決定了氣升式陶瓷膜過濾系統(tǒng)中氣液兩相流的流速，因此對膜面剪切力和膜通量有著重要的影響。圖7是不同曝氣量下通量與時間的關(guān)系曲線。由圖可以看出，曝氣量的增大對膜通量有著明顯的提高，曝氣量為600 L·h-1時的平均通量比300 L·h-1的增加了約50%。

曝氣量對膜通量的影響主要體現(xiàn)在對循環(huán)液速和膜面剪切力的影響上，其數(shù)值越大，則更能有效地控制濃差極化[23-24]。在彈狀流條件下，膜管通道內(nèi)的氣液兩相流由連續(xù)的氣彈和液彈組成，根據(jù)式(1)～式(4)[24-25]，對100～600 L·h-1曝氣量下的循環(huán)液速和氣彈液彈區(qū)的膜面剪切力進(jìn)行計算，結(jié)果分別見圖8、圖9。由圖8可以看出，增大曝氣量可以提高氣升式陶瓷膜過濾裝置內(nèi)的循環(huán)液速。隨著曝氣量的增大，其增大趨勢變緩。從圖9可以看出，在實驗研究的曝氣量范圍內(nèi)，氣彈區(qū)膜面剪切力是液彈區(qū)膜面剪切力的6～10倍，故氣彈的存在對膜面濃差極化的抑制作用比液彈區(qū)的更強，氣彈的存在更有利于通量的增大。在600 L·h-1的曝氣量下，氣彈區(qū)的膜面剪切力為3.4 Pa，高于300 L·h-1下的3.1 Pa，這也進(jìn)一步說明較高的曝氣量更有利于膜通量的提高。

式中，Lr為升液管表觀液速，r為升液管氣含率，G為膜面表觀氣速，Lm為膜面表觀液速，G為曝氣量，d、m、r分別為降液管、膜管、升液管橫截面積，d、m、r分別為降液管、膜管、升液管直徑，d、m、r分別為降液管、膜管、升液管摩擦因子，d、m、r、D分別為降液管、膜管、減去膜管的升液管、氣液分離區(qū)高度，為重力加速度，為剪切力，L為摩擦因子，L為液體密度。

2.2 處理后的水質(zhì)

油含量、顆粒粒徑中值、固體懸浮物含量是油田回注水的三大指標(biāo)。3種指標(biāo)可以直接決定回注水可以注入到哪類地層。根據(jù)《SYT 5329—2012》碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法，目前油田回注水已經(jīng)廣泛要求達(dá)到特低滲透地層回注標(biāo)準(zhǔn)，簡稱5.1.1標(biāo)準(zhǔn)，即要求油田回注水的油含量不得超過5 mg·L-1，顆粒粒徑中值低于1 μm，固體懸浮物含量不高于1 mg·L-1。

表2是處理前后水質(zhì)對比，可以看出，經(jīng)過本文的工藝處理后，滲透液三大指標(biāo)均達(dá)到5.1.1標(biāo)準(zhǔn)。出水水質(zhì)較清，濁度去除率超過98%。COD和TOC均有了大幅度降低。出水電導(dǎo)率變化可以聯(lián)系表3中采出水經(jīng)過處理前后的幾種主要的無機礦物元素濃度數(shù)據(jù)，對比可以看出，采出水中硅與鈉占據(jù)礦物元素的比例較高，其高含量是造成采出水電導(dǎo)率高的主要原因。經(jīng)過本文的工藝處理后，各種元素的含量只有小幅度的降低，故采出水的電導(dǎo)率沒有明顯的降低，這主要是由于采用的陶瓷膜孔徑較大，對無機鹽及礦物質(zhì)的截留率較低。

表2 處理水質(zhì)效果 Table 2 Quality analysis of feed and outlet

表3 廢水處理前后的ICP分析 Table 3 ICP analysis of feed and outlet

2.3 能耗計算

氣升式陶瓷膜過濾裝置的能耗采用式(5)、式(6)計算[10]

式中，為壓縮機功率，為氣升式膜過濾裝置能耗，A為空氣密度，A為壓縮前氣量，A為空氣比熱容，為溫度，為操作壓力，A為大氣壓力，為壓縮機效率，為通量，為膜過濾面積。

可以看出，在本實驗中，該氣升式陶瓷膜過濾裝置的能耗取決于曝氣量、操作壓力以及滲透通量。按長度為1 m的19通道陶瓷膜考慮其能耗，氣升式陶瓷膜過濾裝置在不同操作條件下的能耗如表4所示。在跨膜壓差0.4 MPa、曝氣量600 L·h-1條件下，空氣壓縮機的理論功率為51.017 W，能耗為9.501×106J·m-3，處理每噸水樣需要2.639 kW·h電。

考慮到實際工業(yè)化中，陶瓷膜過程能耗高是制約因素，為降低過程能耗，處理油田采出水大多使用37通道的陶瓷膜，而且是雙級串聯(lián)。用同樣的方法計算雙級串聯(lián)下的37通道陶瓷膜過程能耗，結(jié)果如表5所示。在跨膜壓差0.4 MPa、曝氣量600 L·h-1條件下，能耗為3.167×106J·m-3，理論上每噸水樣耗電0.879 kW·h。

表4 不同操作條件下的能耗 Table 4 Energy consumption at different operating conditions

表5 不同操作條件下的理論能耗（37通道，雙級串聯(lián)） Table 5 Energy consumption at different operating conditions（37 channels，2 stage series）

3 結(jié) 論

本文以油田含聚采出水為過濾體系，研究了微孔曝氣強化氣升式陶瓷膜過濾裝置通量，考察了跨膜壓差和曝氣量對膜通量的影響。研究了膜管通道內(nèi)的氣液兩相流，并分析了出水水質(zhì)，計算了裝置能耗，得到如下結(jié)論。

（1）曝氣孔徑由1 mm減少到1 μm，膜通量隨曝氣頭孔徑減小而增大。采用微孔曝氣過濾，膜管通道中的氣泡均形成了彈狀流，且氣泡在多通道中的分布更為均勻。在多通道膜分離過程中，微孔曝氣可以作為氣升式膜裝置的參考曝氣方式。

（2）氣升式陶瓷膜過濾裝置的操作壓力為0.4 MPa最合適。曝氣量由300 L·h-1增加到600 L·h-1時，膜通量逐漸增大。膜面剪切力和循環(huán)液速均隨曝氣量的增加而增加，其中氣彈區(qū)膜面剪切力是液彈區(qū)的6～10倍，表明采用氣液兩相流可以顯著增強對膜表面濃差極化的控制作用。

（3）使用平均孔徑為50 nm的陶瓷膜，氣升式陶瓷膜過濾裝置處理油田含聚采出水后的出水顆粒粒徑中值0.5～0.7 μm、固體懸浮物含量0.6～1.0 mg·L-1、油含量小于0.2 mg·L-1，達(dá)到5.1.1回注標(biāo)準(zhǔn)。

（4）0.4 MPa、600 L·h-1操作條件下，該氣升式陶瓷膜過濾裝置處理油田含聚采出水的每噸水樣耗電2.639 kW·h。而雙級串聯(lián)，37通道下的每噸水樣理論耗電僅為0.879 kW·h。

綜上所述，采用氣升式陶瓷膜過濾裝置處理油田含聚采出水是一種有潛力的方法。

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Treatment of produced polymer-containing wastewater at oilfield using airlift ceramic membrane filtration equipment

SHEN Hao1, ZHANG Chun2,CHEN Chao1, JING Wenheng1, XING Weihong1

(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Jiangsu Jiuwu Hi-Tech Cooperation Limited, Nanjing 211808, Jiangsu, China)

A novel airlift ceramic membrane filtration equipment was employed to treat the produced polymer-containing wastewater at oilfield. In the process of treatment on the produced polymer-containing wastewater at oilfield by ceramic membrane filtration, the energy consumption was reduced due to the gas-liquid two phase flow in place of monophase flow of liquid. Effects of aeration pore size, aeration rate and transmembrane pressure on membrane flux were investigated. It showed that the microporous aeration promoted the more homogeneous distribution of gas inside membrane tube, hence inhibited membrane contamination and concentration polarization and the alleviated decay of membrane flux. The maximum flux was achieved under condition of 1 μm of aeration pore size, of which the membrane flux increased remarkably with an increase in aeration rate from 300 to 600 L·h-1. Moreover, the transmembrane pressure influenced the membrane flux significantly, with an optimal pressure of 0.4 MPa. The various parameters of quality of the permeated water are stable, which satisfies the requirements of the standard 5.1.1 of reusing water. The energy consumption per ton water of airlift ceramic membrane filtration equipment was also calculated.

airlift; membranes; oilfield produced water; microporous aeration; filtration

supported by the National Natural Science Foundation of China(21176116), the Higher Education Natural Science Foundation of Jiangsu Province (15KJA530001) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

date: 2016-03-04.

Prof. JING Wenheng,jingwh@njtech.edu.cn

TQ 052

A

0438—1157（2016）09—3768—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160253

國家自然科學(xué)基金項目(21176116)；江蘇省高校自然科學(xué)基金重大項目(15KJA530001)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

2016-03-04收到初稿,2016-06-17收到修改稿。

聯(lián)系人：景文珩。第一作者：沈浩（1991—），男，碩士研究生。