王曉倩, 于志明, 張　揚(yáng)

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

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預(yù)處理對楊木單板染色和阻燃性能的影響

王曉倩, 于志明, 張揚(yáng)

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

為提高木材的滲透性，對楊木單板進(jìn)行了水熱和NaOH溶液預(yù)處理，用酸性染料和BL-阻燃劑對處理后的單板進(jìn)行染色和阻燃同步處理，考察預(yù)處理工藝對單板上染率、氧指數(shù)、耐日曬牢度和耐水洗牢度的影響.結(jié)果表明：4種不同預(yù)處理方式均提高了單板的滲透性，上染率和氧指數(shù)都增大；水熱處理的單板耐日曬牢度和耐水洗牢度均提高；NaOH溶液處理的單板耐日曬牢度變差，單板表面局部甚至變黑；8 g·L-1NaOH處理40 min的單板耐水洗牢度最差，色差值最大為16.172 NBS.綜合分析得出的較優(yōu)預(yù)處理工藝為80 ℃熱水處理5 h.

預(yù)處理; 楊木單板; 染色; 阻燃

楊木是我國北方常見的速生材之一，其質(zhì)細(xì)軟，性穩(wěn)，價廉易得，因而被廣泛用于家具和裝飾行業(yè)，但在貯存、加工和使用中容易變色和污染[1]，且易于燃燒，所以對楊木同時進(jìn)行染色和阻燃處理，使其既有珍貴木材的顏色又有阻燃功能，提高商品的附加值.酸性大紅GR屬陰離子染料，含有酸性基團(tuán)磺酸基納(RSO3Na)，易于上染,在酸性環(huán)境中進(jìn)行染色.BL-阻燃劑是北京林業(yè)大學(xué)研發(fā)的無機(jī)N-P系阻燃劑，主要由P、N、C、O、H等元素組成，主要成分是聚磷酸銨以及少量磷酸銨、焦磷酸銨、磷酸脲、尿素和氨水的混合體[2].由于木材中含有大量抽提物，滲透性較差，造成染色阻燃性能差.為提高木材滲透性，本文以楊木單板為對象，經(jīng)水熱和NaOH溶液預(yù)處理后，用酸性大紅GR染料和BL-阻燃劑同時對單板染色和阻燃，研究預(yù)處理后單板的染色和阻燃性能.

1　材料與方法

1.1材料

楊木旋切單板(毛白楊，PopulustomentosaCarrière)，100 mm×100 mm×0.8 mm，采自河北省文安縣，含水率8%～10%；酸性大紅GR染料(acid scarlet GR)，黃光紅色粉末，相對分子質(zhì)量556.49，上海桃浦染料廠；BL-阻燃劑，北京林業(yè)大學(xué)研制的新型環(huán)保阻燃劑，白色粉末，無嗅；NaOH(分析純).

1.2設(shè)備

主要實驗儀器與設(shè)備(表1).

表1　主要儀器與設(shè)備

1.3方法

(1)預(yù)處理:將裁剪好的楊木單板，每3塊一組進(jìn)行試驗，且每組試驗重復(fù)3次.將試樣放入燒杯中，單板之間用玻璃棒隔開，確保浸漬液均勻浸透，加保鮮膜密封，防止溶液蒸發(fā).按表2對楊木單板進(jìn)行單因素預(yù)處理試驗.所有處理后的單板用蒸餾水洗凈,在室溫避光條件下自然風(fēng)干到含水率10%～12%.

表2　試驗因素及水平

(2)染色阻燃:預(yù)處理后的單板在60 ℃，酸性大紅GR濃度0.1%，BL-阻燃劑濃度10%，浴比10∶1條件下(已經(jīng)優(yōu)化得出的工藝條件)進(jìn)行染色阻燃.常溫入染，待溶液溫度升至60 ℃時開始計時，6 h后取出單板，用蒸餾水洗去表面附著的染料和阻燃劑，在室溫避光條件下自然風(fēng)干到含水率10%～12%.

(3)傅立葉紅外線光譜測定(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR):濃度10%BL-阻燃劑處理的單板(a)；濃度10%BL-阻燃劑和0.1%酸性大紅GR共同處理的單板(b)；未處理楊木單板(c)；0.1%酸性大紅GR染液處理的單板(d)，均在60 ℃恒溫水浴鍋中浸漬6 h，用于FTIR測試.單板取出后用蒸餾水沖洗表面浮色，室溫避光自然風(fēng)干.將4組處理過的單板磨成木粉，在干燥箱中烘至絕干后加溴化鉀壓片，測量分析紅外光譜.實驗掃描次數(shù)為120，背景掃描次數(shù)為120，分辨率為80 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1.

(4)上染率測量:首先在染色阻燃前用分光光度計測量溶液的光密度值，試驗中每隔1h取樣測量光密度值，用下式計算上染率.

上染率=[(A0-A1)/A0]×100%

(1)

式中：A0為染色阻燃前溶液的光密度值；A1為染色阻燃后溶液的光密度值，單位均為Abs.

(5)氧指數(shù)測量:染色阻燃后的楊木單板氧指數(shù)根據(jù)GB/T 2406-2009進(jìn)行測量.

(6)色差測定:用DF 110光譜光度儀在每張?zhí)幚韱伟逭骐S機(jī)選取4個點進(jìn)行測量，取平均值.采用CIE(1976)L*、a*、b*色度學(xué)參數(shù)計算△L*、△a*、△b*和△E*.

△E*=(△L*2+△a*2+△b*2)1/2

(2)

式中，△E*表示單板色差，單位NBS；△L*表示單板明度；△a*表示單板紅綠軸色品指數(shù)；△b*表示單板黃藍(lán)軸色品指數(shù).

(7)日曬牢度測定:將染色阻燃處理過的單板(一共16組，每組取3塊共48塊單板)放入日曬牢度儀進(jìn)行2 h氙光老化試驗，取出試件在室內(nèi)陳放1 d進(jìn)行測色，用光譜光度儀分別測量單板日曬前后的反射率，代入公式(2)求出△E*，△E*值越小表示耐日曬牢度越好，反之越差.

(8)水洗牢度測定:將染色阻燃單板在恒溫80℃蒸餾水中處理2 h后取出，室溫避光自然風(fēng)干至含水率10%～12%，計算水洗前后的色差值，△E*值越小表示耐水洗牢度越好，反之越差.

2　結(jié)果與分析

2.1楊木單板的FTIR圖

圖1為4種不同處理楊木單板的FTIR圖譜.其中，2915 cm-1為C-H伸縮振動，木質(zhì)素、脂肪酸、多糖和飽和烴基；1743 cm-1為非共軛的C=O的伸縮振動；波數(shù)518 cm-1為BL-阻燃劑中特有的P-O-P伸縮振動.對比a和c，在518 cm-1處明顯增加了1個吸收峰，為P-O-P鍵吸收峰，阻燃劑中的磷酸和木質(zhì)素發(fā)生了縮聚反應(yīng)所致[3].1743 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，在酸性條件下半纖維素水解時乙酰基脫落.2915 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，表明脂肪族類抽提物遷移和半纖維素中的多糖被水解[4].對比d和c，可以看出官能團(tuán)的數(shù)量沒有變化，只是部分官能團(tuán)強(qiáng)度發(fā)生改變，表明染料沒有和木材的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒有生成新的官能團(tuán).對比b和c，同樣在518 cm-1處增加了1個吸收峰，為阻燃劑中的P-O-P鍵吸收峰，其他官能團(tuán)只是強(qiáng)度有變化，說明酸性大紅GR和BL-阻燃劑未發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

2.2預(yù)處理對楊木單板上染率的影響

由圖2可以看出：4種不同的預(yù)處理方式對楊木單板上染率均有明顯的促進(jìn)作用，且隨著時間的延長，上染率呈先快速后緩慢增加的趨勢.酸性染料在染色時不和木材的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅靠填充和物理吸附作用使木材著色[5]，在木材孔隙暢通的情況下，染料的染著量趨于飽和而增速減緩[6].對比(a)和(b)可以得出：80 ℃熱水預(yù)處理楊木單板上染率要明顯優(yōu)于常溫蒸餾水(25 ℃)處理，這是因為木材中存在部分水溶性抽提物，如單糖、低聚糖、果膠、部分淀粉等在熱水浸漬過程中被抽提出來，使木材的滲透性得以改善[7]，為染料進(jìn)入木材導(dǎo)管和細(xì)胞腔等提供了更多路徑，從而上染率增加.其中熱水處理5 h上染率達(dá)到最大為44.88%，7 h上染率反而下降，說明在熱水處理5 h水溶性抽提物基本全部被溶解抽提出來,隨著處理時間的延長，抽提物遷移到木材表面后能填充木材表面孔隙，阻礙染料分子進(jìn)入木材內(nèi)部，所以7 h上染率下降[8].經(jīng)NaOH處理的楊木單板上染率提高，這是因為木材無定形區(qū)內(nèi)的低聚糖類物質(zhì)被NaOH溶出，一些半纖維素與NaOH反應(yīng)產(chǎn)生“剝皮”現(xiàn)象，使得乙?；撀?，導(dǎo)致木材細(xì)胞壁的吸附能力增強(qiáng)；同時NaOH能溶解一部分難于溶于水的酸性抽提物，使部分阻塞的紋孔和毛細(xì)管道被打開，并能溶脹木材，使細(xì)胞壁上部分氫鍵打開，增加細(xì)胞壁上的空隙度，從而提高木材滲透性[9-10].從(c)圖可知NaOH的處理時間對上染率的影響沒有明顯規(guī)律，在20 min時上染率為40.86%，已經(jīng)達(dá)到很好的染色效果；從(d)圖可知上染率隨著NaOH濃度的增加呈先增大后減小趨勢，隨著NaOH濃度的增加，木材內(nèi)部許多抽提物被NaOH反應(yīng)溶出，使木材滲透性提高，因而進(jìn)入木材內(nèi)部的染料分子越多，上染率越大.隨NaOH濃度的進(jìn)一步增加“剝皮”現(xiàn)象越嚴(yán)重，導(dǎo)致進(jìn)入木材內(nèi)部的染料分子反而減少，使得上染率下降.在濃度6 g·L-1時上染率最大為41.98%.從上染率和染色效果分析，應(yīng)選取80℃熱水處理5 h預(yù)處理工藝.

2.3預(yù)處理對楊木單板氧指數(shù)的影響

從圖3可以看出：經(jīng)過不同方式預(yù)處理后的楊木單板氧指數(shù)增大，且均達(dá)到了難燃材料等級.木材的細(xì)胞壁、細(xì)胞腔以及薄壁組織中含有大量抽提物，阻礙了BL-阻燃劑的滲透路徑，水熱或稀堿溶液處理可以不同程度的溶解抽提物，使木材的滲透性提高，易于阻燃劑分子進(jìn)入，從而氧指數(shù)增大.其中，NaOH溶液處理的木材氧指數(shù)要高于水熱處理的木材氧指數(shù)，這是因為NaOH稀溶液可以溶解一部分難溶于水的酸性抽提物，如樹脂酸和脂肪酸.其中，隨著NaOH溶液濃度升高，氧指數(shù)呈先緩慢減小后增大趨勢.2 g·L-1NaOH溶液處理的木材氧指數(shù)比4 g·L-1NaOH溶液處理的氧指數(shù)稍高，分析原因可能是在染色阻燃過程中，染料分子和阻燃劑分子存在一定程度的競爭.在NaOH溶液濃度為8 g·L-1時楊木單板的氧指數(shù)最大58%.

2.4預(yù)處理對楊木單板耐日曬牢度和水洗牢度的影響

常溫蒸餾水(25 ℃)和80 ℃熱水處理的楊木單板耐日曬和水洗牢度均提高，NaOH處理的較差(表3).其中，80 ℃熱水處理5 h的單板耐日曬牢度最好，色差值僅為5.563 NBS，80 ℃熱水處理3 h的單板水洗色差值最小為12.229 NBS，處理5 h的色差值為12.797 NBS和3 h的水洗色差值相差無幾.NaOH處理的單板在日曬2 h時出現(xiàn)明顯變色，單板表面甚至部分變黑，4 g·L-1NaOH處理60 min時單板色差值最大為18.059 NBS.這是因為經(jīng)過NaOH處理，部分難溶于水的抽提物被溶解，造成單板整體結(jié)構(gòu)較疏松，染料分子和阻燃劑小分子比較容易且大量進(jìn)入木材內(nèi)部和附著于表面，在氙光燈照射下，單板表面溫度較高，達(dá)到附著在單板表面上BL-阻燃劑的熔點.NaOH處理的單板耐水洗牢度也較差，8 g·L-1NaOH處理40 min色差值最大為16.172 NBS，NaOH濃度過大，會一定程度上破壞木材的結(jié)構(gòu)，不利于對染料分子的附著所致.從環(huán)保和節(jié)約成本角度考慮，應(yīng)選取80 ℃熱水處理5 h工藝.

表3　預(yù)處理楊木單板耐日曬牢度和水洗牢度色差

3　結(jié)論

(1)4種不同預(yù)處理方式：常溫蒸餾水(25℃)處理、80℃熱水處理、4 g·L-1NaOH 溶液處理不同時間和不同濃度NaOH溶液處理40 min，對楊木單板上染率均有明顯促進(jìn)作用，且隨著時間的延長，上染率呈先快速后緩慢增大趨勢，80 ℃熱水處理5 h上染率最大為44.88%，達(dá)到了很好的染色效果.

(2)4不同預(yù)處理后的楊木單板氧指數(shù)均增大，達(dá)到難燃材料等級.經(jīng)NaOH溶液處理的單板氧指數(shù)要優(yōu)于水熱處理，在8 g·L-1NaOH處理40 min條件下，氧指數(shù)最大為58%，與未處理單板相比氧指數(shù)增加了29%，阻燃效果最好.

(3)水熱處理的楊木單板耐日曬和水洗牢度均提高，80 ℃熱水處理5 h日曬色差值最小為5.563 NBS，80 ℃熱水處理3 h水洗色差值最小為12.229 NBS；NaOH溶液處理的單板耐日曬和水洗牢度變差，4 g·L-1NaOH處理60 min的單板色差值最大為18.059 NBS，耐日曬牢度最差，8 g·L-1NaOH處理40 min的單板色差值最大為16.172 NBS，耐水洗牢度最差.

(4)綜合考率，上染率、氧指數(shù)和牢度均較優(yōu)的試驗工藝：80 ℃熱水處理5 h.此條件下的楊木單板上染率最大為44.88%；氧指數(shù)為42%，達(dá)到難燃材料等級；耐日曬牢度最好，色差值僅為5.563 NBS，耐水洗牢度較好，色差值為12.797 NBS.

[1] 吳曉鳳,于志明,張揚(yáng).青楊生材縱向染色性能的研究[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2014,36(3):125-129.

[2] 李玉棟.阻燃木材應(yīng)具備的產(chǎn)品性能[J].木材工業(yè),1999,13(1):26-28.

[3] 南京林業(yè)大學(xué).木材化學(xué)[M].北京:中國林業(yè)出版社,1987:84-87.

[4] 李萬兆,于志明,陳凌云,等.BL-阻燃劑處理后楊木單板變色規(guī)律的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38(22):12 057-12 059.

[5] 段新芳,閆昊鵬,孫芳莉,等.毛白楊主要成分與酸性染料的相互作用[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2000,28(4):50-53.

[6] 李青青,張旭,于志明,等.預(yù)處理對木材單板染色性能影響的研究[J].中國人造板,2006(10):24-26.

[7] 曹龍,郭明輝,王瑩.預(yù)處理對楊木單板染透性的影響[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,36(11):36-38.

[8] 趙明,黃河浪,苗愛梅,等.5種實木復(fù)合地板木材表面潤濕性研究[J].林業(yè)科技開發(fā),2009,23(6):29-33.

[9] 陳玉和,黃文豪,常德龍.氫氧化鈉預(yù)處理對木材漂白促進(jìn)作用的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2000,20(1):52-56.

[10] YUKIKO I, TAKATO N. Adsorption properties and structural features of alkali treated wood[J]. Journal of the Japan Wood Research Society, 2005,51(6):364-371.

(責(zé)任編輯:吳顯達(dá))

Effect of pretreatment on dyeing and fire-retarding properties of poplar veneers

WANG Xiaoqian, YU Zhiming , ZHANG Yang

(College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing, 100083, China)

In order to improve the permeability of wood veneer, different duration of hydrothermal treatment (room temperature and 80 ℃) and 4 g·L-1NaOH solution were used to pretreat wood veneers and followed by acid dying and BL-flame retardants application. Dye uptake, oxygen index, light fastness and water fastness of veneer were measured. Results showed that all pretreatments increased the permeability, dye uptake and oxygen index of veneers. Hydrothermal treatment improved light fastness and water fastness, while quality of veneers under NaOH treatment was averagely poor, and part of veneer surface was even black. Water fastness of immersing in 8 g·L-1NaOH solution for 40 min was the worst approach, resulting in the maximum color difference at 16.172 NBS. Nevertheless, the optimal pretreatment process was to pretreat veneer in 80 ℃ hot water for 5 hours, with maximum dye uptake rate at 44.88%, best light fastness at 5.563 NBS and other two indexes meeting the requirements of wood veneer.

pretreatment; poplar veneers; dyeing; fire-retarding

2015-09-30

2015-11-06

北京市教育委員會共建項目專項資助.

王曉倩(1989-)，女，碩士研究生.研究方向：木材改性.Email:xiaoqianwang1@126.com.通訊作者張揚(yáng)(1983-)，男，講師.研究方向：木質(zhì)復(fù)合材料.Email:bjfuzhangyang@bjfu.edu.cn.

S781.7; S781.81

A

1671-5470(2016)03-0331-05

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.03.016