石志琪　付鵬　崔喆　劉民英　趙清香

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州，450001)

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退火溫度對尼龍1014熔融與結(jié)晶行為的影響

石志琪付鵬崔喆劉民英趙清香

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州，450001)

將尼龍1014在不同溫度下進(jìn)行退火熱處理，采用差示掃描量熱儀(DSC)和廣角X射線衍射線(WAXD)，研究退火溫度對尼龍1014熔融與結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明：尼龍1014經(jīng)過不同溫度退火熱處理后，DSC曲線上有2個(gè)熔融峰，1個(gè)在退火溫度附近，另1個(gè)在熔點(diǎn)附近,延長退火時(shí)間可以提高晶體的完善程度。此外，退火溫度低于140 ℃有利于產(chǎn)生尼龍1014的γ晶型，退火溫度升高至140 ℃以上，有利于產(chǎn)生尼龍1014的α晶型。以上現(xiàn)象表明退火溫度對尼龍1014熔融與結(jié)晶行為產(chǎn)生了較大影響。

尼龍退火溫度結(jié)晶熔融

尼龍是指高分子聚合物分子主鏈的重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基團(tuán)的一類高分子聚合物。可以通過二元胺與二元酸的縮聚反應(yīng)得到，也可由內(nèi)酰胺通過開環(huán)聚合反應(yīng)得到。尼龍具有良好的綜合性能，屬于五大工程塑料之一，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生活的各個(gè)領(lǐng)域[1]，包括汽車工業(yè)、化工設(shè)備、電子工業(yè)以及體育用品等方面。眾所周知，高分子聚合物經(jīng)不同的加工和處理會(huì)引起其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，比如高分子聚合物的結(jié)晶程度、晶體類型、晶體的結(jié)晶形態(tài)和取向等[2]。鄭州大學(xué)在成功開發(fā)新型長碳鏈尼龍1212并將其工業(yè)化后[3]，又以癸二胺和十四碳二元酸為原料成功地合成了新型長碳鏈尼龍1014，現(xiàn)采用差示掃描量熱儀(DSC)和廣角X射線(WAXD)研究了退火溫度對尼龍1014熔融和結(jié)晶行為的影響，為尼龍1014加工應(yīng)用提供了重要參考依據(jù)。

1　試驗(yàn)部分

1.1 樣品及制備

尼龍1014樣品，鄭州大學(xué)合成，相對黏度(ηr)1.8，熔點(diǎn)(Tm)186 ℃。

首先，用手術(shù)刀將干燥過的尼龍1014切成微小的薄片，然后將這些薄片放入到2片聚四氟乙烯膜之間，將其放置在預(yù)先設(shè)定為210 ℃的熱臺加熱熔融，加壓制得厚度約為1 mm的薄膜。在210 ℃下保溫5 min，熔融以消除熱歷史，然后迅速轉(zhuǎn)移到冰鹽水中進(jìn)行淬火處理，最后將淬火得到的樣品分別在不同的溫度下退火并進(jìn)行研究。

1.2 DSC的測試

用DSC(Perkin-Elmer DSC-7)來檢測樣品的結(jié)晶熔融行為。使用前，用標(biāo)準(zhǔn)銦對DSC的溫度和熱流進(jìn)行校正。樣品重為4～6 mg，升溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)猸h(huán)境下，將樣品從50 ℃加熱到210 ℃，得到其DSC曲線。

1.3 WAXD測試

用X射線衍射儀(Philips Analytical X射線衍射儀)衍射角(2θ)在10°～35°對樣品進(jìn)行掃描，得到衍射譜圖。CuKα1輻射源，波長0.154 06 nm，單色器材質(zhì)為石墨，測試電壓為40 kV，測試電流為40 mA。

2　結(jié)果與討論

2.1 尼龍1014的結(jié)晶與熔融行為

尼龍1014的結(jié)晶熔融DSC曲線如圖1所示。由圖1可以看出，尼龍1014樣品在升溫過程中在186 ℃附近出現(xiàn)1個(gè)吸熱熔融峰，峰值溫度為186 ℃，即為尼龍1014的熔點(diǎn)。在降溫過程中，在152 ℃附近出現(xiàn)1個(gè)結(jié)晶峰，峰值溫度為152 ℃，即為尼龍1014的結(jié)晶溫度。

圖1 尼龍1014的結(jié)晶熔融DSC分析

2.2 退火溫度對尼龍1014熔融行為的影響

圖2為尼龍1014樣品在不同退火溫度(130，140，150，160，170和180 ℃)下退火2 h后測得的DSC曲線。

圖2　不同溫度下尼龍1014退火樣品的DSC分析

從圖2可以看出，尼龍1014經(jīng)過不同溫度退火后，在DSC曲線上出現(xiàn)了一大一小2個(gè)熔融峰，較大的熔融峰出現(xiàn)在熔點(diǎn)附近，較小的熔融峰出現(xiàn)在退火溫度附近。在160 ℃下退火樣品的DSC曲線上較大熔融峰呈現(xiàn)雙峰，該現(xiàn)象可能是由尼龍1014同時(shí)存在2種不同晶型的晶體造成的。低溫熔融峰主要是不太完善的晶體的熔融峰，在較高溫度下退火時(shí)，大分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，有利于大分子向晶體表面遷移并規(guī)整排列，使晶體的完善程度提高。從圖2可以看出當(dāng)退火溫度升高到180 ℃時(shí)，體系內(nèi)僅存在1種結(jié)晶較為完善的晶體。

2.3 退火時(shí)間對尼龍1014熔融行為的影響

圖3為尼龍1014樣品在150 ℃時(shí)退火2，5，8和11 h的DSC熔融曲線。從圖3可以看出，尼龍1014退火2，5和8 h時(shí)DSC曲線上均呈現(xiàn)2個(gè)熔融峰，隨著退火時(shí)間的延長，低溫熔融峰向高溫偏移，且變得越來越不明顯。當(dāng)退火時(shí)間為11 h時(shí)，低溫峰完全消失，只有1個(gè)高溫熔融峰。不同的熔融峰表示不同完善程度晶體的熔融。退火時(shí)間越長，晶體的結(jié)晶完善程度越高，延長退火時(shí)間有利于不完善的晶體轉(zhuǎn)變?yōu)橥晟瞥潭容^高的晶體。

圖3 尼龍1014在150 ℃退火不同時(shí)間后的DSC分析

2.4 退火溫度對尼龍1014的晶型的影響

圖4為尼龍1014淬火樣品的WAXD曲線。

圖4　尼龍1014淬火樣品的WAXD分析

從圖4可以看出，在2θ為20.96°處存在一較強(qiáng)的單衍射峰，該峰是尼龍γ晶型的特征峰，表明尼龍1014淬火得到的是γ晶型。

圖5為尼龍1014淬火樣品在不同溫度下退火2 h后的WAXD曲線。

從圖5可以看出，當(dāng)退火溫度在140 ℃以下時(shí)，淬火樣品僅在2θ為20.96°處出現(xiàn)的單衍射峰；退火溫度進(jìn)一步升高，到140 ℃時(shí)，開始分裂為2個(gè)衍射峰，隨著退火溫度升高，這2個(gè)衍射峰逐漸變得尖銳并分別向小角度和大角度方向偏移，雙衍射峰為尼龍α晶型的特征衍射峰。該現(xiàn)象表明，尼龍1014在低溫下易于生成γ晶型，在高溫下易于生成α晶型。

圖5　 尼龍1014不同溫度退火2 h后的WAXD分析

3　結(jié)論

升高退火溫度和延長退火時(shí)間均有利于提高尼龍1014晶體的完善程度。尼龍1014低溫下易于生成γ晶型，高溫下易于生成α晶型。

[1]MARCHILDON K, POLYAMIDES-STILL. Strong after seventy years[J]. Macromol Reaction Eng, 2011,5(1): 22-54.

[2]LIU M Y, ZHAO Q X, WANG Y D, et al. Melting behaviors, isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of nylon 1212[J]. Polymer, 2003, 44: 2537-2545.

[3]趙清香, 王玉東, 劉民英, 等. 石油發(fā)酵尼龍1212及其合成工藝:99108152.8[P]. 2000-06-07.

Effect of Annealing Temperature on Melting and Crystallization Behaviors of Nylon 1014

Shi Zhiqi Fu Peng Cui Zhe Liu MinyingZhao Qingxiang

(School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University,Zhengzhou, Henan, 450001)

The effect of annealing temperature on melting and crystallization behaviors of nylon 1014 was studied by using differential scanning calorimetry (DSC) and wide angle X-ray diffraction (WAXD) after nylon 1014 was annealed at different temperatures. The results show that there are two melting peaks at DSC curves when nylon 1014 is annealed at different temperatures.One appears near the annealing temperature and another appears near the melting point. The more perfect crystal can be obtained when the annealing time is prolonged. And annealing below 140 ℃ is favorable for producing noly 1014 γ-form crystal. However, when annealing temperature increases above 140 ℃, it is favorable for producing noly1014 α-form crystal. These phenomenons illustrate that the annealing temperatures have a great influence on melting and crystallization behaviors of nylon 1014.

nylon; annealing temperature; crystallization; melting

2016-01-05;修改稿收到日期:2016-03-07。

石志琪，男，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事長碳鏈尼龍合成與表征研究。E-mail: zhiqi2008@126.com。

*通信聯(lián)系人,E-mail: zhaoqingxiang1@126.com?；痦?xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011AA02A204-03)。

試驗(yàn)研究

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.001