劉振華，聶煜茗，王 亞（上海海洋大學，上海 201306）

蜂蜜水解動力學實驗的開發(fā)與研究

劉振華，聶煜茗，王 亞
（上海海洋大學，上海 201306）

本文采用旋光法對蜂蜜水解過程中的糖含量進行測定，研究了水解的催化劑種類、催化劑濃度以及水解溫度對水解反應速率的影響，并通過其水解動力學機理計算反應速率常數(shù)、分析數(shù)據(jù)，得出了各影響因素對反應的影響情況及影響程度，最終獲得一個最佳水解條件。研究結果表明，（1）各因素的影響程度從大到小依次是催化劑種類、催化劑濃度、水解溫度。（2）不同催化劑催化下反應速率大?。罕宜幔剂姿幔剂蛩幔见}酸，催化劑酸性越強，反應越快。（3）不同濃度鹽酸催化下反應速率大?。?mol/L＜2mol/L＜3mol/L＜4mol/L，反應速率隨濃度增加而變大。（4）不同溫度條件下反應速率大?。?5℃＜35℃＜45℃＜55℃，一定范圍內溫度越高，水解反應速率越大。（5）最佳催化條件：加4mol/L鹽酸，55℃。反應至90分鐘，可達到完全水解。

蜂蜜、蔗糖水解；旋光度；反應速率；動力學

1　引言

1.1檢測方法的基本概念及原理

蜂蜜組成復雜，主要成分為糖類，其中最重要的一為葡萄糖和果糖，兩者合稱還原糖，二為蔗糖。蜂蜜質量的高低主要取決于葡萄糖、果糖及蔗糖的含量。葡萄糖、果糖和蔗糖都具有旋光性，可以通過測量其旋光度來確定各自的含量，達到食品工業(yè)中鑒別蜂蜜質量優(yōu)劣的目的。

1.2水解反應原理及反應速率的影響因素

1.2.1反應原理

蔗糖水解反應為：

教材中把此蔗糖轉化反應可以看作是準一級反應。

1.2.2反應速率的影響因素

（1）催化劑的種類（2）催化劑的濃度（3）反應溫度（4）水浴時間

1.2.3反應速率常數(shù)

以ln（αt-α∞）對t作圖，則為一直線，由直線斜率即可求得反應速率常數(shù)k。

以上為單純蔗糖溶液轉化時旋光度的變化及反應速率常數(shù)的計算，蜂蜜中糖類組分有主要量的果糖、葡萄糖和少量的蔗糖。蜂蜜水解前為左旋，水解過程中左旋角度逐漸變大，反應完畢時蜂蜜溶液仍呈左旋。雖說旋轉方向不同但原理一致，故以上反應速率常數(shù)k的計算原理與方式實際運用至蜂蜜溶液時，仍可用ln（αt-α∞）對t作圖，由該直線斜率可得反應速率常數(shù)k。

式中：k—反應速率常數(shù)

C0—反應初始時間的反應物濃度

Ct—反應時間為t時的反應物濃度

在蔗糖的水解反應中，反應物蔗糖是右旋性物質，其比旋度

2　材料與方法

2.1材料與儀器

2.1.1實驗對象

康維他麥盧卡花蜂蜜（5+）500克/瓶（新西蘭原裝進口）

2.1.2實驗儀器與試劑

沙多利斯電子天平（精確到0.0001g）；上海儀電SGW-3自動旋光儀；CH10158超級恒溫槽

澄清劑Ⅰ（稱取15.00克亞鐵氰化鉀溶于水中，稀釋定容至100毫升容量瓶，備用）

澄清劑Ⅱ（稱取30.00克乙酸鋅溶于水中，稀釋定容至100毫升容量瓶，備用）

鹽酸、濃硫酸、冰乙酸、磷酸（以上均為分析純）

2.2方法［1-2］

2.2.1測定蜂蜜水解前旋光度［3］

稱取10.00克蜂蜜于燒杯中，加少許蒸餾水充分攪拌均勻，并用蒸餾水少量多次將蜂蜜移入100毫升容量瓶中，用刻度移液管移取澄清劑Ⅰ和澄清劑Ⅱ各0.5毫升，加蒸餾水定容至刻度線，搖勻。用漏斗過濾，棄去5毫升初濾液，收集濾液于錐形瓶中。精確移取上述濾液20毫升，加入10毫升蒸餾水，混勻。用所得待測液潤洗旋光儀樣品管3次，裝樣，放入旋光儀內，插上溫控線，設置在20℃恒溫條件下測定其旋光度α0。同時做平行試驗。

2.2.2測定蜂蜜水解后旋光度

精確移取2.2.1中濾液20毫升，加入10毫升催化劑（酸溶液），混勻，置于恒溫槽中恒溫水浴，待蔗糖全部水解后，取出冷卻。用所得待測液潤洗旋光儀樣品管3次，裝樣，放入旋光儀內，插上溫控線，設置在20℃恒溫條件下測定其旋光度α∞。同時做平行試驗。

2.2.3不同水解條件下旋光度的測定及反應速率常數(shù)的計算

（1）催化劑種類不同（不同的酸），H+離子濃度、水解溫度與時間相同［4］。

取濾液4份各20毫升于錐形瓶在50℃下恒溫水浴，待恒溫后，第一份加10毫升3mol/L鹽酸溶液，第二份加10毫升3mol/L冰乙酸溶液，第三份加10毫升1.5mol/L硫酸溶液，第四份加10毫升1mol/L磷酸（四份的加酸催化需同步操作），振蕩搖勻，繼續(xù)水浴，待時間為10分鐘時迅速取少量待測液，潤洗3次后注滿樣品管，進行第一次測定，之后每隔10分鐘測定一次，測至60分鐘，共24個測定值。對剩余濾液繼續(xù)加熱至3小時，擬定該時刻的旋光度為水解反應完全時的旋光度α∞。

（2）同一酸，濃度不同，水解溫度、水解時間恒定［5］。

選擇（1）中測定得出催化能力最強的酸作為催化劑，配制濃度分別為1、2、3、4和5mol/L的酸。取濾液5份各20毫升于錐形瓶在50℃下恒溫水浴，待恒溫后，同步加入不同濃度的酸各10毫升催化水解，后續(xù)操作同（1），共30個測定值。對剩余濾液繼續(xù)加熱至3小時，擬定該時刻的旋光度為水解反應完全時的旋光度α∞。

（3）水解溫度不同，同一酸、濃度一定且水解時間不變［6］。

選擇（1）和（2）中計算得出具有最佳催化效果的濃度和催化劑，取濾液5份各20毫升，同時加10毫升酸后，分別于25、35、45、55和60℃下恒溫水浴，同樣每隔10分鐘測得一次旋光度讀數(shù)，至60分鐘，共30個測定值。對剩余濾液繼續(xù)加熱至3小時，擬定該時刻的旋光度為水解反應完全時的旋光度α∞。

（4）水解時間逐漸增加，同一酸、酸濃度與水解溫度恒定。選擇（1）、（2）、（3）中得到的最適濃度的最佳催化劑，在最適宜溫度下水解，每10分鐘觀測一次旋光度讀數(shù)，直至數(shù)值在某一時刻后不再有明顯變化，那么該時刻便是水解反應完全的時間。

（5）反應速率常數(shù)的計算［7-8］

得出測定值后作出ln（αt-α∞）～t曲線，由斜率計算出反應速率常數(shù)k。

2.2.4統(tǒng)計方法——正交試驗［9-10］

采用正交試驗極差分析的統(tǒng)計學方法確定各因素的影響水平，優(yōu)水平和最優(yōu)水平組合，并繪制因素與指標趨勢圖?？珊喢?、直觀地得到最佳水解條件，得到該條件下反應速率常數(shù)k，最終可推導確立動力學方程式。

3　結果與分析

3.1催化劑種類對水解反應速率的影響

將4種酸催化下的水解快慢情況放入同一圖表中，可直觀地觀察不同的酸水解反應速率的大小。

由表1和圖1可知，k（CH3COOH）＜k（H3PO4）＜k（H2SO4）＜k（HCl）。本實驗所用4種酸中總共可解離的氫離子濃度相同，但不同的酸，其酸性強度不一，本身電離氫離子的能力不同，酸性越強，同等時間內解離的氫離子越多，所顯示的催化能力也越強，故這4種酸催化的反應速率會不同。由此可證，蔗糖水解過程中能起到催化作用的是催化劑中的氫離子。以上數(shù)據(jù)得出結論，鹽酸催化下反應速率相對較快，催化能力較強，則選用鹽酸作進一步研究。

表1　四種不同酸催化下各時刻的旋光度

圖1　四種酸催化下的水解曲線

3.2催化劑濃度對水解反應速率的影響

將4個濃度的鹽酸催化下的水解曲線放入同一圖表中，可直觀地觀察不同的濃度催化劑下水解反應速率的大小。

由表2和圖2可得出結論，k（1mol/L）＜k（2mol/L）＜k（3mol/L）＜k（4mol/L），水解的反應速率隨催化劑濃度的增加而增大，且由于用5mol/L的鹽酸催化時，ln（αt-α∞）與時間t之間不再呈線性關系，故不列入考慮選擇的范圍。選用濃度為4mol/L的鹽酸進行下一步研究實驗。

表2　四個濃度的鹽酸催化下各時刻的旋光度

圖2　四個濃度的鹽酸催化下的水解曲線

3.3催化溫度對水解反應速率的影響

將4個溫度催化下的水解曲線放入同一圖表中，可直觀地觀察不同溫度催化下水解反應速率的大小。

由表3和圖3可得出結論，k（25℃）＜k（35℃）＜k（45℃）＜k（55℃），可見水解溫度可影響水解的反應速率，且在一定范圍內溫度越高，水解的反應速率越大，反應進行越快。但溫度高達某一程度，旋光度值難以穩(wěn)定測得。且觀察所得水解液顏色，發(fā)現(xiàn)60℃下的水解液顏色偏深（實驗所得蜂蜜的水解液均為澄清透明黃色，深淺不一）。分析其原因，可能是由于蔗糖是由葡萄糖的苷羥基與果糖的苷羥基之間縮合而成的雙糖。在H+離子催化下，除了苷鍵斷裂進行轉化外，由于高溫還有脫水反應，這就會影響測量結果。主觀表現(xiàn)為溶液顏色變黃（深），旋光管中的待測溶液需澄清透明無雜質，顏色也不能過深，否則會影響光的透過和旋光度的測量，也可能導致讀數(shù)的不穩(wěn)定性，故60℃的水解溫度不被列入選擇范圍。

表3　四個溫度催化下各時刻的旋光度

圖3　四個溫度催化下的水解曲線

綜上所述，溫度選擇55℃為較佳水解條件。

3.4正交試驗結果分析

依據(jù)3.1、3.2和3.3中所嘗試的幾種因素及其水平，做正交試驗，用極差分析的統(tǒng)計學方式得出各因素對反應速率有何種影響以及影響程度，從而獲得蜂蜜中蔗糖水解的最佳組合條件，目的是為了能更簡單、直接和科學系統(tǒng)地獲得最終結果。

試驗因素：催化劑種類，催化劑濃度，水解環(huán)境溫度

試驗水平：催化劑種類——鹽酸、硫酸、磷酸、冰乙酸

催化劑濃度——1、2、3、4mol/L

水解溫度——25、35、45、55℃

由試驗因素和試驗水平列出因素水平表，本實驗為三因素四水平，故選用L16（43）正交表，。

表4　因素水平表（三因素四水平）

由表5可知，反應速率常數(shù)：k（CH3COOH）＜k（H3PO4）＜k（H2SO4）＜k（HCl）；k（1mol/L）＜k（2mol/L）＜k（3mol/L）＜k（4mol/L）；k（25℃）＜k（35℃）＜k（45℃）＜k（55℃）。三因素對水解反應速率的影響大小順序為A＞B＞C，即催化劑種類對蜂蜜中蔗糖水解的反應速率影響最大，其次為催化劑濃度，而催化溫度對反應的速率影響相對最小，最終得到最佳工藝組合為A1B4C4，即以濃度為4mol/L的鹽酸做催化劑，催化溫度為55℃時為最佳水解條件。此時，反應速率常數(shù)k=0.03651。

表5　正交試驗極差分析結果

接著可根據(jù)最佳水解條件再得出水解完成時間。表6為加入4mol/L的鹽酸55℃下催化時每10分鐘旋光度的變化。

由表6可知，從90分鐘開始，蜂蜜的旋光度不再大幅度變化，可由此判斷在該時刻附近蜂蜜中蔗糖達到完全水解，即實際操作實驗時，水解時間約為90分鐘。所以，可得最終最適宜的水解條件：加入4mol/L鹽酸，55℃水浴90分鐘。且反應速率常數(shù)k=0.03651。

表6　最佳水解條件下旋光度隨時間變化

4　討論

本文針對蜂蜜水解過程中的影響因素及影響情況進行逐個研究，最終通過動力學機理對數(shù)據(jù)進行分析，綜合得出一個最佳水解條件是：催化劑為鹽酸，濃度為4mol/L，催化溫度為55℃，反應時間為90分鐘。希望能為今后旋光測蜂蜜中糖類含量的實驗方法提供改進的依據(jù)，也為大學本科教學在動力學方面開設應用性的設計型實驗打下了扎實的材料支撐。

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