孫納納　關(guān)春龍

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高溫耐磨材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室　鄭州　450007)

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Ti2SC陶瓷粉體的制備及其機(jī)理研究*

孫納納關(guān)春龍

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高溫耐磨材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室鄭州450007)

以TiS2、Ti、C為原料，利用無壓燒結(jié)方法制備Ti2SC陶瓷粉體。研究了組成和燒結(jié)溫度對試樣物相組成的影響。利用XRD、SEM、差熱分析和熱力學(xué)分析方法對樣品的物相和反應(yīng)路徑進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明：當(dāng)原始組分中S過量10 at%時，樣品主相為TiS，只有少量目標(biāo)相Ti2SC存在。隨著S過量的增加，目標(biāo)相含量隨之增加，但C含量減少。當(dāng)S過量30 at%時，樣品中主相為Ti2SC，只有微量的C，TiC和TiS存在。當(dāng)原料比為1.15TiS2/2.85Ti/2C時，燒成溫度為1 600 ℃，氬氣氣氛下合成了純度較高的Ti2SC陶瓷粉體，其晶粒尺寸為5～10 μm。在TiS2-Ti-C體系中，由TiS和TiC反應(yīng)生成目標(biāo)相Ti2SC。

無壓燒結(jié)Ti2SC陶瓷粉體熱力學(xué)分析反應(yīng)機(jī)理

前言

Ti2SC陶瓷材料作為MN+1AXN相(N=1，2，3，M是早期過渡金屬元素，A屬于主族元素，以III族、IV族為主,X為碳或氮)中211相的典型代表，晶體結(jié)構(gòu)也屬六方晶系，空間群為P63/mmc(空間組號為194)，一個晶包內(nèi)含有8個原子[1～2]。晶格參數(shù)分別為a=3.210 nm，c=11.200 nm，理論密度為4.65 g/cm3[3]。它和金屬一樣，在常溫下，具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能,較低的維氏硬度,較高的彈性模量和剪切模量。同時它還具有陶瓷的高屈服強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗氧化性能，優(yōu)于石墨和MoS2的自潤滑性能[4～9]。

目前，有關(guān)制備Ti2SC陶瓷的塊體的工藝主要包括熱壓燒結(jié)[10～12]和放電等離子燒結(jié)[12]。值得注意的是，大部分Ti2SC塊體是用Ti2SC粉體來燒結(jié)[10,13～15]制備的，純度較低的粉體對燒結(jié)塊體的性能有較大影響，所以制備高純Ti2SC陶瓷粉體顯得尤為重要。X Li和梁寶巖，等[16～17]采用自蔓延高溫法，以S/2Ti/C為原料，在2 150 ℃和2 410 ℃氬氣氣氛下，合成的Ti2SC粉體中含有大量TiC和Ti3S4雜質(zhì)相。由于Ti2SC處于MN+1AXN中A元素位置的S,其氧化物SO2在室溫下以氣體狀態(tài)存在。S具有易揮發(fā)、易氧化的特殊性質(zhì),在制備過程中會大量損失；其次Ti-S系統(tǒng)反應(yīng)復(fù)雜，其中間產(chǎn)物達(dá)幾十種；同時Ti2SC在高溫下易分解。因此，合成高純的Ti2SC陶瓷材料比較困難。筆者研究了在1 000～1 600 ℃時系統(tǒng)Ti2SC粉體合成及其反應(yīng)機(jī)理，為Ti2SC陶瓷材料的制備提供了理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用原材料有：99%的鈦粉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))、99.5%的硫粉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))和98%的石墨粉(上海華誼華原膠體化工廠生產(chǎn))。首先將Ti和S粉按照1.00∶2.01的摩爾比進(jìn)行稱量、研磨，放入模具中壓片成形，將樣品裝入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入馬弗爐燒結(jié)，在600 ℃保溫30 h,合成出TiS2。再將合成的TiS2、Ti、C按照摩爾比(1.00～1.15)∶(2.85～3.00)∶2.00稱量、研磨并壓制成10 mm×3 mm的圓片狀坯體，放入真空氣氛燒結(jié)爐，同時在氬氣保護(hù)氣氛下，在1 000～1 600 ℃時，以5 ℃/min升溫至目標(biāo)溫度，保溫15 min。采用TG-DTA(WCT-2C型)進(jìn)行差熱分析，以Al2O3作參比物，在氬氣保護(hù)下以10 ℃/min的速率升溫到1 200 ℃。采用X射線衍射儀(型號DBAvance，德國Bruker，CuKα)分析物相組成。通過場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700F，日本)觀察試樣表面的顯微形貌。

2　結(jié)果與討論

圖1為原料摩爾配比為(1.00～1.15)TiS2/(2.85～3)Ti/2C，在1 600 ℃保溫15 min，在氬氣氣氛下無壓燒結(jié)合成試樣的XRD圖譜。從圖1可以看出，按照Ti2SC的化學(xué)計(jì)量比(S過量為0)燒結(jié)，樣品中主相為TiS，含有大量的未反應(yīng)的C和TiC,只有少量目標(biāo)相Ti2SC生成；當(dāng)S過量至20 at%時，目標(biāo)相Ti2SC含量增加，C含量明顯減少；當(dāng)S過量至30 at%時，樣品中主相是Ti2SC，另含有微量的C，TiC和TiS。結(jié)果表明：增加S的添加量，能彌補(bǔ)加熱過程中S的損失，有助于目標(biāo)相的生成。所以，原料的摩爾配比為1.15TiS2/2.85Ti/2C時是最佳配比。

圖1S過量不同量的樣品，在1 600 ℃溫度下保溫15 min，用無壓燒結(jié)合成產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig.1XRD patterns of Ti/C/TiS2mixtures with different amount of additive sulfurpressurelesssintered at 1 600 ℃for 15 min at ar atmosphere

圖2摩爾比為1.2TiS2/2.85Ti/2C時，以氬氣為保護(hù)氣，1 000～1 600 ℃溫度下保溫15 min，用無壓燒結(jié)合成產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig.2XRD patterns of the synthesized productswith 1.2TiS2/2.85Ti/2C powders by pressureless sintering at 1 000～1 600 ℃ for 15 min

圖2為原料摩爾配比為1.15TiS2/2.85Ti/2C，燒結(jié)溫度為1 100～1 600 ℃，保溫15 min，氬氣氣氛下無壓燒結(jié)合成試樣的XRD圖譜。從圖2可知，當(dāng)燒結(jié)溫度在1 200 ℃以下，樣品中含有大量的未反應(yīng)的C和Ti，且沒有目標(biāo)相Ti2SC生成。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 400 ℃時，主相是C，只有少量Ti2SC相生成。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 600 ℃時，TiC和TiS相含量減少，樣品中主相是Ti2SC，并有微量的C，TiC和TiS。與本研究不同的是，文獻(xiàn)[11]中只在30°～60°衍射角范圍內(nèi)給出XRD結(jié)果，其1 400 ℃下燒結(jié)樣品主相是TiS，在1 600 ℃燒結(jié)樣品，主相雖為Ti2SC,但是樣品中含有大量的雜質(zhì)相TiC和TiS。

圖3為樣品在氬氣氣氛下以10 ℃/min升溫速率加熱到1 200 ℃的DSC曲線。從圖3可知，在700～800 ℃存在明顯的吸熱峰。由XRD結(jié)果分析可知，該吸熱峰是TiS2與Ti反應(yīng)生成TiS所致，與文獻(xiàn)[11]中結(jié)果一致。

圖3摩爾配比為1.15TiS2/2.85Ti/2C時樣品在加熱速率為10 ℃/min下的DSC曲線

Fig.2DSC curve of 1.15TiS2/2.85Ti/2C powder mixtures at a heating rate of 10 ℃/min

由XRD 和差熱分析結(jié)果可以得出，樣品從室溫到1 600 ℃內(nèi)主要發(fā)生的反應(yīng)。在1 000 ℃，主相為C，另有新相TiS生成，TiS可能是由以下兩種反應(yīng)生成：

(1)

(2)

根據(jù)純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)[18]，計(jì)算出了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變△rGθ,△G(1) < 0，說明反應(yīng)很易進(jìn)行?！鱃(2)> 0，可以看出反應(yīng)(2)難以進(jìn)行。所以，在Ti-TiS2-C體系中，Ti和TiS2更易發(fā)生反應(yīng)生成TiS。X Li等[16]在探究Ti2SC合成機(jī)理時，計(jì)算了生成TiS化合物的焓變，其結(jié)果顯示與我們的研究結(jié)果一致。

燒結(jié)溫度在1 200 ℃時，主相為C，出現(xiàn)新相TiC衍射峰。由XRD結(jié)果可知：TiC是由Ti和C反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下：

(3)

從反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變△G(3)< 0可知，反應(yīng)(3)很易進(jìn)行。

燒結(jié)溫度在1 600 ℃時，TiS、TiC衍射峰減弱，Ti2SC衍射峰增強(qiáng)可知，TiS與TiC反應(yīng)生成Ti2SC，反應(yīng)式如下：

(4)

綜合XRD、差熱分析和熱力學(xué)分析結(jié)果可知，Ti-TiS2-C體系的反應(yīng)路徑大致如下：

首先，燒結(jié)溫度低于1 000 ℃時，樣品中主要由未反應(yīng)的原材料組成，另有新相TiS出現(xiàn)，它是由TiS2和Ti反應(yīng)生成；燒結(jié)溫度在1 200 ℃時，樣品中主相為C，存在大量雜質(zhì)相TiS和TiC，同時有少量目標(biāo)相Ti2SC生成。

該溫度下主要發(fā)生的反應(yīng)為：Ti和C反應(yīng)生成TiC。隨著溫度升高到1 600 ℃，目標(biāo)相Ti2SC含量急速增加，TiS與TiC充分反應(yīng)生成Ti2SC。

圖4　在1 600 ℃溫度下無壓燒結(jié)樣品的SEM形貌

Fig.4Micrograph of sample pressureless heated at 1 600 ℃

圖4為樣品在1 600 ℃時樣品的掃描電鏡形貌圖。從圖4可以看出，大量層狀結(jié)構(gòu)顆粒，通過EDS分析得知，確認(rèn)I處層狀結(jié)構(gòu)顆粒是Ti2SC。樣品中Ti2SC顆粒層片狀結(jié)構(gòu)顯著，尺寸為5～10 μm。

3　結(jié)論

1)以TiS2、Ti、C粉為原料，利用無壓燒結(jié)方法，制備Ti2SC陶瓷粉體。少量過量的S有助于目標(biāo)相的合成。當(dāng)原料比為1.15TiS2/2.85Ti/2C時，燒結(jié)溫度為1 600 ℃，氬氣氣氛下合成了純度較高的Ti2SC陶瓷粉體，其晶粒尺寸為5～10 μm

2)根據(jù)XRD、差熱分析和熱力學(xué)計(jì)算得出Ti-TiS2-C體系的反應(yīng)路徑為：首先，Ti和TiS2反應(yīng)生成TiS,Ti和C反應(yīng)生成TiC；其次，TiS與TiC反應(yīng)生成Ti2SC。

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Synthesis and Reaction Mechanism of High Purity Ti2SC Powder by Pressureless Sintering

Sun Nana,Guan Chunlong

(College of Material Science and Engineering,Henan University of Technology,Engineering Laboratory of High Temperature Resistance-wear Materials,Zhengzhou,450007)

Highly pure Ti2SC powder was synthesized by pressureless sintering a TiS2/Ti/C powder system.The effect of composition and sintering temperature on the synthesis of Ti2SC was studied.By XRD,SEM,DSC and thermodynamics,the phase assemblyand reaction mechanism of samples were analyzed.The results indicate that with additional sulfur 10at%,the sample mainly consisted of TiS,and small amount of Ti2SC phase were detected.The amount of Ti2SC increased and graphite decreased gradually with increase in S in the composition.When the additional sulfur was 30 at%,large amount of Ti2SC was synthesized with little amount of TiS,C and TiC.When stoichiometric ratio was 1.15TiS2/2.85Ti/2C,high purity Ti2SC particles with thesize of 5～10 μm was achieved at 1 600 ℃.In TiS2-Ti-C system,Ti-S compounds reacted with TiC to produce Ti2SC.

Pressureless sintering; Ti2SC powder; Thermodynamics; Reaction mechanism

河南省教育廳自然科學(xué)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：14A430032和15A430021)；河南工業(yè)大學(xué)自然科學(xué)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：2013JCYJ06)。

關(guān)春龍(1973-)，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師；主要研究方向?yàn)槎嘣獙?dǎo)電陶瓷及超硬材料。

孫納納(1989-)，在讀碩士研究生；主要研究方向?yàn)槎嘣獙?dǎo)電陶瓷。

TM256

A

1002-2872(2016)08-0024-04