隋亭先，謝晨亮，林春陽，侯和乾，王童童，齊文義

(1.中國石化濟(jì)南分公司，山東 濟(jì)南 250101; 2.北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司，北京100080；3.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

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環(huán)境保護(hù)與催化

FP-DSN三效助劑在催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用

隋亭先1，謝晨亮1，林春陽1，侯和乾1，王童童2*，齊文義3

(1.中國石化濟(jì)南分公司，山東 濟(jì)南 250101; 2.北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司，北京100080；3.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

為降低催化裂化煙氣中SO2和NOx排放量，中國石化濟(jì)南分公司800 kt·a-1的FDFCC-Ⅲ重油催化裂化裝置試用了FP-DSN三效助劑。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，首先按反再系統(tǒng)催化劑藏量的2%加入三效助劑，然后每天按催化劑單耗的2%加入FP-DSN三效助劑，可使再生煙氣SO2脫除率達(dá)到75.5%，NOx脫除率達(dá)到65.5%，同時(shí)具有較好的助燃效果，可停止加入鉑基助燃劑。加入FP-DSN三效助劑后，液化氣中丙烷和丙烯體積分?jǐn)?shù)分別升高0.52個(gè)百分點(diǎn)和0.97個(gè)百分點(diǎn)，丁烷和丁烯體積分?jǐn)?shù)分別下降1.11個(gè)百分點(diǎn)和0.35個(gè)百分點(diǎn)；干氣、汽油和柴油等產(chǎn)品質(zhì)量沒有明顯變化，同時(shí)FP-DSN三效助劑對(duì)產(chǎn)品分布無不良影響。

石油化學(xué)工程；催化裂化；FP-DSN三效助劑；脫硫；脫硝

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.015

隨著催化裂化原料油逐步變重，催化裂化再生煙氣中排出的SO2和NOx顯著增加，SO2和NOx隨煙氣排入大氣對(duì)環(huán)境造成污染，如何降低催化裂化裝置煙氣中SO2和NOx的排放，成為煉油企業(yè)生存與發(fā)展首要解決的問題。

降低催化裂化裝置煙氣中的SO2和NOx排放的方法主要有[1-4]：(1) 原料油加氫，不僅能有效降低煙氣中SO2和NOx排放，而且可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，但原料油加氫裝置的基建投資和操作費(fèi)用較高；(2) 煙氣排放尾部增設(shè)煙氣脫硫脫硝設(shè)施，不僅具有較高的SO2和NOx脫除率，還能適應(yīng)高硫高氮含量的催化進(jìn)料，但裝置正常運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用較高；(3) 生產(chǎn)過程中使用脫硫脫硝助劑，沒有設(shè)備投資，助劑使用靈活，操作方便，但功能單一，僅能脫硫或脫硝。

為降低催化再生煙氣中SO2和NOx濃度及控制再生器的尾燃，2014年11月開始在中國石化濟(jì)南分公司800 kt·a-1的FDFCC-Ⅲ重油催化裂化裝置試用北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司生產(chǎn)的具有脫硫脫硝及助燃三種功能的FP-DSN三效助劑，本文介紹FP-DSN三效助劑的工業(yè)應(yīng)用情況。

1　FP-DSN三效助劑作用機(jī)理[5-6]

1.1脫硫機(jī)理

在FCC再生器中，F(xiàn)P-DSN三效助劑中的金屬氧化物氧化吸收煙氣中的SO2生成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽。FCC反應(yīng)段及汽提段中，在H2、低碳烴和汽提水蒸汽的作用下，再生器中生成的硫酸鹽被還原生成氧化物并釋放出H2S。反應(yīng)方程式為：

FCC再生器中：

(1)

(2)

(3)

FCC反應(yīng)段和汽提段中:

(4)

(5)

(6)

1.2脫硝機(jī)理

利用再生器中的CO及待生劑上的焦炭作還原劑，F(xiàn)P-DSN三效助劑將NOx催化還原生成無害的N2和CO2。主要反應(yīng)方程式為：

(7)

(8)

1.3助燃機(jī)理

FP-DSN三效助劑中的貴金屬組分對(duì)CO與O2反應(yīng)具有催化作用，使CO更容易氧化成CO2。

2　工業(yè)應(yīng)用

2.1裝置簡介

中國石化濟(jì)南分公司800 kt·a-1重油催化裂化裝置由中國石化總公司北京設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，1988年12月9日投產(chǎn)。2007年裝置改造為靈活多效催化裂化工藝，即FDFCC-Ⅲ工藝。該裝置設(shè)計(jì)有重油和汽油兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，再生器采用燒焦罐加二密床的完全再生形式。

2.2FP-DSN三效助劑加注方案

采用催化裝置小型加料器加入FP-DSN三效助劑。為保證FP-DSN三效助劑試用期間裝置平穩(wěn)運(yùn)行，車間采用兩個(gè)階段加入助劑，分別為快加階段與平衡優(yōu)化階段?？旒与A段按反再系統(tǒng)催化劑總藏量的2%加入助劑，平衡優(yōu)化階段按每天催化劑單耗的2%加入助劑。

2.3操作條件及原料性質(zhì)

FP-DSN三效助劑加入前后的操作條件如表1所示。由表1可看出，F(xiàn)P-DSN三效助劑加入期間,原料油處理量有所下降，是由于生產(chǎn)計(jì)劃安排所致,裝置其他各項(xiàng)參數(shù)無明顯變化。

表 1　FP-DSN三效助劑加入前后操作條件

加入后數(shù)據(jù)為平衡優(yōu)化階段數(shù)據(jù)

FP-DSN三效助劑加入前后的原料油性質(zhì)如表2所示。由表2可以看出，F(xiàn)P-DSN三效助劑加入前后，原料油密度、殘?zhí)?、氮含量及硫含量的變化不大，原料油性質(zhì)基本穩(wěn)定。

表 2　FP-DSN三效助劑加入前后原料油性質(zhì)

2.4應(yīng)用效果

2.4.1對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

FP-DSN三效助劑加入前后干氣與液化氣性質(zhì)見表3和表4。由表3可見，F(xiàn)P-DSN三效助劑加入前后干氣性質(zhì)較穩(wěn)定。由表4可見，加入FP-DSN三效助劑，液化氣中丙烷和丙烯體積分?jǐn)?shù)分別升高0.52個(gè)百分點(diǎn)和0.97個(gè)百分點(diǎn)，丁烷和丁烯體積分?jǐn)?shù)分別下降1.11個(gè)百分點(diǎn)和0.35個(gè)百分點(diǎn)。

表 3　FP-DSN三效助劑加入前后干氣產(chǎn)品性質(zhì)

表 4　FP-DSN三效助劑加入前后液化氣產(chǎn)品性質(zhì)

2.4.2汽油、柴油和油漿性質(zhì)的變化情況

FP-DSN三效助劑加入前后汽油、柴油和油漿的性質(zhì)如表5所示。由表5可以看出，加入FP-DSN三效助劑后，汽油終餾點(diǎn)增加3.8 ℃，蒸氣壓升高11 kPa，主要原因?yàn)槠唾|(zhì)量按冬季方案控制調(diào)整所致。加入FP-DSN三效助劑后，汽油及柴油的硫含量略降，柴油和油漿產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，未有大的波動(dòng)。

表 5　FP-DSN三效助劑加入前后汽油、柴油和油漿性質(zhì)

2.4.3對(duì)平衡劑性質(zhì)的影響

FP-DSN三效助劑加入前后平衡劑的性質(zhì)如表6所示。由表6可以看出，F(xiàn)P-DSN三效助劑加入前后平衡劑活性穩(wěn)定，重金屬含量沒有明顯的變化。

表 6　FP-DSN三效助劑加入前后平衡劑性質(zhì)

2.4.4對(duì)產(chǎn)品分布的影響

FP-DSN三效助劑加入前后產(chǎn)品分布情況如表7所示。由表7可見，F(xiàn)P-DSN三效助劑加入前后，裝置產(chǎn)品分布未有明顯的變化，即FP-DSN三效助劑的加入對(duì)產(chǎn)品分布沒有影響。

表 7　FP-DSN三效助劑加入前后對(duì)產(chǎn)品分布影響

2.4.5脫硫脫硝效果

FP-DSN三效助劑加注期間，隨著FP-DSN三效助劑的加入，煙氣中SO2和NOx含量的變化趨勢如圖1所示。由于FP-DSN三效助劑試用前系統(tǒng)已連續(xù)使用了6個(gè)月的硫轉(zhuǎn)移助劑(每天硫轉(zhuǎn)移劑加入量為50 kg)，煙氣中的SO2含量已降至較低(51 mg·m-3)，加入FP-DSN三效助劑試用期間，硫轉(zhuǎn)移助劑停加。

圖 1　FP-DSN三效助劑用量對(duì)再生煙氣中NOx和SO2含量的影響Figure 1　Influence of the dosage of FP-DSN tri-functional additive on the concentration of NOx and SO2 in flue gas

由圖1可以看出，F(xiàn)P-DSN三效助劑試用期間(平衡優(yōu)化階段每天FP-DSN三效助劑加入量為50 kg)，煙氣中的SO2含量仍可維持在較低的水平。由圖1還可以看出，隨著反再系統(tǒng)中FP-DSN三效助劑的快速加入，再生煙氣中NOx含量出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。分析原因?yàn)椋簞偧尤肷倭康腇P-DSN三效助劑后，助劑催化加速了反應(yīng)(7)的正向進(jìn)行，所以在FP-DSN三效助劑加入初期，煙氣中的NOx含量降低。然而隨著FP-DSN三效助劑的快速加入，在再生器中FP-DSN三效助劑的助燃成分與系統(tǒng)中存在的原Pt助燃劑共同作用，將系統(tǒng)中更多的CO氧化成CO2，而脫硝的機(jī)理是利用CO作還原劑，缺少還原劑后煙氣中NOx含量反而快速升高[6-7]。

針對(duì)上述情況，調(diào)整了FP-DSN三效助劑的加入速度，之后煙氣中的NOx含量得到有效控制，隨著助劑的緩慢加入，煙氣中NOx含量逐漸降低。表8為使用硫轉(zhuǎn)移劑與FP-DSN三效助劑前后再生煙氣中NOx和SO2含量變化數(shù)據(jù)。由表8可以看出，F(xiàn)P-DSN三效助劑對(duì)煙氣中SO2脫除效果略弱于單一的硫轉(zhuǎn)移助劑，但與未使用硫轉(zhuǎn)移助劑前相比，F(xiàn)P-DSN三效助劑的脫硫率仍達(dá)75.5%。

表 8　使用硫轉(zhuǎn)移劑與FP-DSN三效助劑前后再生煙氣中NOx和SO2含量變化

①加入前為使用硫轉(zhuǎn)移劑后

對(duì)比表8及圖1可知，與加入FP-DSN三效助劑前煙氣中NOx含量相比，加入FP-DSN三效助劑后的NOx脫除率達(dá)65.5%；與使用硫轉(zhuǎn)移劑前煙氣中NOx含量相比，加入FP-DSN三效助劑后的NOx脫除率達(dá)到68.7%。

另外，通過加入FP-DSN三效助劑，每年向大氣排放的NOx和SO2分別約減少243 t和263 t，環(huán)保效益顯著。

2.4.6助燃效果

根據(jù)要求，加入FP-DSN三效助劑前，裝置提前一天停止鉑助燃劑的加入。由于FP-DSN三效助劑含有一定量的具有助燃作用的貴金屬組分，所以助劑使用期間，再生器基本無尾燃現(xiàn)象(小型加料時(shí)再生器有短時(shí)小幅尾燃)，原鉑助燃劑基本停加。

3　結(jié)　論

(1) 平衡加入FP-DSN三效助劑后(每天按催化劑單耗的2%加入)，煙氣中的SO2含量能夠維持在81 mg·m-3，加入FP-DSN三效助劑后，脫硫率達(dá)到75.5%。在原料油總氮基本穩(wěn)定并且停止使用原鉑助燃劑的情況下，F(xiàn)P-DSN三效助劑能有效降低煙氣中NOx濃度，NOx脫除率達(dá)到65.5%。另外，F(xiàn)P-DSN三效助劑具有較好的助燃效果，使用期間可停止原鉑助燃劑的加入。

(2) FP-DSN三效助劑試用期間，生產(chǎn)操作平穩(wěn)，液化氣中丙烷和丙烯體積分?jǐn)?shù)分別升高0.52個(gè)百分點(diǎn)和0.97個(gè)百分點(diǎn)，丁烷和丁烯體積分?jǐn)?shù)分別下降1.11個(gè)百分點(diǎn)和0.35個(gè)百分點(diǎn)；干氣、汽油和柴油等產(chǎn)品質(zhì)量無明顯變化，F(xiàn)P-DSN三效助劑對(duì)產(chǎn)品分布無不良影響。

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Commercial application of FP-DSN tri-functional additive in catalytic cracking unit

SuiTingxian1,XieChenliang1,LinChunyang1,HouHeqian1,WangTongtong2*,QiWenyi3

(1.Sinopec Jinan Petrochemical Company,Jinan 250101,Shangdong,China;2.Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co.,Ltd.,Beijing 100080,China;3.Luoyang R&D Center of Engineering Technology,Sinopec Engineering(Group)Co.Ltd.,Luoyang 471003,Henan,China)

In order to reducing the emission amount of NOx and SO2in flue gas,FP-DSN tri-functional additive was applied in 800 kt·a-1FDFCC-Ⅲ heavy oil catalytic cracking unit in Sinopec Jinan Petrochemical Company.The industrial application showed that firstly the additive dosage was 2% of catalyst inventory in reaction-regeneration system,and then the additive was added each day according to 2% of catalyst consumption;the removal rates of SO2and NOx in the flue gas reached 75.5% and 65.5%,respectively.At the same time the additive had good combustion effects without adding Pt-based combustion promoter.In addition,the volume fractions of propane and propylene were increased by 0.52 and 0.97 percentage points,respectively,and the volume fractions of butane and butene were decreased by 1.11 and 0.35 percentage points in liquefied petroleum gas.The quality of products dry gas,gasoline,diesel,etc had not obviously changed, and tri-functional additive had no adverse effects on the product distribution.

petrochemical engineering；catalytic cracking;FP-DSN tri-functional additive;desulfurization;denitrification

TQ426.95;TE624.9+4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0076-05

2016-02-29

隋亭先，1965生，男，山東省濟(jì)南市人，工程師，研究方向?yàn)榇呋鸦图託渲卣?/p>

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.015

TQ426.95;TE624.9+4

A

1008-1143(2016)07-0076-05

通訊聯(lián)系人：王童童。