楊喬森，黃瓊淋，樊小江，唐　良，張之翔

(1.西安凱立化工有限公司，陜西 西安 710016；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710016)

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精細化工與催化

Pd/C催化劑催化氯苯加氫脫氯性能

楊喬森1,2*，黃瓊淋1,2，樊小江1,2，唐良1,2，張之翔1,2

(1.西安凱立化工有限公司，陜西 西安 710016；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710016)

以氯苯為模型反應(yīng)原料，采用Pd/C為催化劑催化加氫氯苯脫氯，考察溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對Pd/C催化劑催化氯苯加氫脫氯性能的影響。結(jié)果表明，采用Pd/C為催化劑，以甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑，在反應(yīng)溫度70 ℃和反應(yīng)壓力0.8 MPa條件下反應(yīng)100 min，Pd/C催化劑上氯苯轉(zhuǎn)化率超過50%。以甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑，在減少廢水和降低成本方面有較大優(yōu)勢。

精細化學(xué)工程；Pd/C催化劑；加氫脫氯；氯苯

脫氯還原反應(yīng)應(yīng)用廣泛，在藥品以及農(nóng)藥的生產(chǎn)合成中均出現(xiàn)脫氯還原反應(yīng)。我國許多企業(yè)采用鐵粉、硫化堿和水合肼等還原方式生產(chǎn)，與發(fā)達國家主要采用催化加氫法生產(chǎn)相比，技術(shù)落后20年，催化加氫法一般生成產(chǎn)物和水,不會生成其他副產(chǎn)物(副反應(yīng)除外),具有很好的發(fā)展前景[1-3]。 Pd/C催化劑是催化加氫脫氯最常用的催化劑之一，具有加氫還原性高、選擇性好、性能穩(wěn)定、使用時投料比小、可反復(fù)套用和易于回收等特點，廣泛用于石油化工、醫(yī)藥工業(yè)、電子工業(yè)、香料工業(yè)、染料工業(yè)和其他精細化工的加氫脫氯還原精制過程[4]。

本文以氯苯為模型反應(yīng)原料，以Pd/C為催化劑催化加氫氯苯脫氯，考察溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對Pd/C催化劑催化氯苯加氫脫氯性能的影響。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

氯苯、甲醇，分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；Pd/C，西安凱立化工有限公司；氫氣，興平市興化光明特氣公司。

0.5 L高壓反應(yīng)釜，威?；ぴO(shè)備有限公司；日本島津公司 LC-10A 液相色譜儀。

1.2色譜分析

采用高效液相色譜儀對產(chǎn)物進行分析，C-18色譜柱，柱溫40 ℃，流動相：甲醇與水質(zhì)量比70∶30，波長254 nm，流速1.0 mL·min-1。

1.3催化劑活性評價

稱取0.03 g的質(zhì)量分數(shù)5%Pd/C加入0.5 L高壓釜，并加入氯苯30 g、甲醇與水質(zhì)量比1∶1溶劑200 mL和助劑醋酸鈉30.0 g，先用純N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換反應(yīng)釜內(nèi)N23次，升溫至70 ℃，充H2至氫氣分壓0.80 MPa恒壓反應(yīng),攪拌速率900 r·min-1，恒壓反應(yīng)一定時間后，冷卻，放料，取樣色譜分析。

2　結(jié)果與討論

2.1溶劑

在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)壓力0.8 MPa和反應(yīng)時間100 min條件下，考察溶劑種類對氯苯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1所示。

表 1　溶劑種類對氯苯轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可以看出，不同溶劑對氯苯轉(zhuǎn)化率有較大影響，選用甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑，轉(zhuǎn)化率最高，為48.02%，而且甲醇價格便宜，易回收再利用，在減少廢水排放和降低成本方面有較大優(yōu)勢，故選擇甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑。

2.2反應(yīng)壓力

采用甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑，在反應(yīng)溫度70 ℃和反應(yīng)時間100 min條件下，考察反應(yīng)壓力對氯苯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表2所示。

表 2　反應(yīng)壓力對氯苯轉(zhuǎn)化率的影響

由表2可以看出，隨著反應(yīng)壓力提高，催化劑活性增加，反應(yīng)壓力為0.8 MPa時，氯苯轉(zhuǎn)化率最高；繼續(xù)增加反應(yīng)壓力，催化劑活性無明顯變化，選擇適宜的反應(yīng)壓力為0.8 MPa。

2.3反應(yīng)溫度

采用甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑，在反應(yīng)壓力0.8 MPa和反應(yīng)時間100 min條件下，考察反應(yīng)溫度對氯苯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表3所示。

表 3　反應(yīng)溫度對氯苯轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，氯苯轉(zhuǎn)化率逐漸提高，反應(yīng)副產(chǎn)物增多，產(chǎn)物選擇性呈下降趨勢，適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.4反應(yīng)時間

采用甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑，在反應(yīng)溫度70 ℃和反應(yīng)壓力0.8 MPa條件下，每隔30 min取樣分析產(chǎn)物含量，結(jié)果見表4。

表 4　反應(yīng)時間對氯苯轉(zhuǎn)化率的影響

由表4可以看出，隨著反應(yīng)時間延長，氯苯轉(zhuǎn)化率明顯增加，而反應(yīng)副產(chǎn)物增多，產(chǎn)物選擇性呈下降趨勢；反應(yīng)時間超過100 min，轉(zhuǎn)化率的增加值較少，選取反應(yīng)時間為100 min。

3　結(jié)　論

(1) 采用Pd/C催化劑，以甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑，在反應(yīng)溫度70 ℃和反應(yīng)壓力0.8 MPa條件下反應(yīng)100 min，氯苯轉(zhuǎn)化率超過50%。

(2) 選用甲醇與水質(zhì)量比1∶1為溶劑，在減少廢水排放和降低成本方面有較大優(yōu)勢。

[1]喬桂枝，賀云龍．含氯有機化合物污水催化加氫處理研究進展[J]．廣州化工，2012，40(15):24-26．

Qiao Guizhi,He Yunlong．Developments in catalytic hydrodechlorination reaction of organohalogen compounds[J].Guangzhou Chemical Industry，2012，40(15):24-26．

[2]周紅藝，徐新華，汪大翚．鈀/鐵雙金屬對水中氯苯的催化脫氯研究[J]．浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)，2003，37(3):346-348．

Zhou Hongyi，Xu Xinhua，Wang Dahui．Catalytic dechlorination of chlorobenzene in water by Pd/Fe[J]．Journal of Zhejiang University(Engineering Science)，2003，37(3):346-348．

[3]沈常美，高強，丁培培，等．納米ZrO2負載Pd-Ni催化劑催化氯苯加氫脫氯性能研究[J] ．工業(yè)催化，2005，13(8):61-63．

Shen Changmei，Gao Qiang，Ding Peipei，et al．Study of catalytic activity of nano-zirconia supported palladium/nickel catalysts for the hydrodechlorination of chlorobenzene[J] ．Industrial Catalysis，2005，13(8):61-63．

[4]托馬斯 J M，蘭伯特 P M.催化劑的表征[M] ．黃仲濤，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987.

Catalytic performance of Pd/C catalysts for the hydrodechlorination of chlorobenzene

YangQiaosen1,2*,HuangQionglin1,2*,FanXiaojiang1,2*,TangLiang1,2*,ZhangZhixiang1,2*

(1.Xi’an Catalyst Chemical Co.,Ltd., Xi’an 710016, Shaanxi, China;2.Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst, Xi’an 710016, Shaanxi,China)

Using chlorobenzene as the raw material,the effects of reaction temperatures, reaction pressure,reaction time and solvent types on the performance of Pd/C catalyst for chlorobenzene hydrodechlorination were investigated. The results showed that chlorobenzene conversion over Pd/C catalyst was more than 50% under the optimum synthesis condition as follows: reaction temperature 70 ℃,reaction pressure 0.8 MPa, reaction time 100 min and methanol solution with methanol/water mass ratio of 1∶1 as the solvent. The catalytic hydrogenation by using methanol solution with methanol/water mass ratio of 1∶1 as the solvent had more advantages with respect to reducing waste water and production cost.

fine chemical engineering;Pd/C catalyst; hydrodechlorination; chlorobenzene

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.014

TQ426.94;TQ242.1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0073-03

2016-03-29

楊喬森，1978年生,男,高級工程師,研究方向為催化加氫。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.014

TQ426.94;TQ242.1

A

1008-1143(2016)07-0073-03

通訊聯(lián)系人：楊喬森。