高騰飛,肖天存,閆　巍,季生福*

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029;2.中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司, 北京 102209)

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綜述與展望

固體廢棄物微波技術(shù)處理及其資源化

高騰飛1,肖天存2,閆巍2,季生福1*

(1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029;2.中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司, 北京 102209)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，廢舊橡膠輪胎、廢舊塑料、廢舊纖維素以及污泥等固體廢棄物的量迅猛增加，固體廢棄物的處理和資源化已迫在眉睫。在固體廢棄物的處理及資源化過(guò)程中，微波技術(shù)具有加熱速率快、加熱均勻和固體廢棄物有價(jià)值資源的選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。采用微波技術(shù)處理廢舊橡膠輪胎時(shí)，產(chǎn)物中的液體有機(jī)物選擇性比較高，對(duì)炭黑和鋼絲等物料的回收也比較簡(jiǎn)單，國(guó)外已有日均處理(6 000～7 000)條廢舊輪胎的工業(yè)化生產(chǎn)線，可以實(shí)現(xiàn)廢舊輪胎100%資源化再利用；在廢舊塑料聚丙烯中添加石墨等微波吸收物質(zhì)，然后進(jìn)行微波技術(shù)處理，烯烴類(lèi)組分的液體產(chǎn)物可以達(dá)到48.16%；廢舊纖維素及其制品可以在較低溫度下進(jìn)行微波處理，廢紙?jiān)?00 ℃進(jìn)行微波裂解可以獲得15%的裂解氣、42%的裂解油和43%的炭黑；含油污泥進(jìn)行微波技術(shù)處理不但可獲得液體有機(jī)物，還能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的油水分離。因此，采用微波技術(shù)處理固體廢棄物是一個(gè)廢物的減量化、無(wú)害化和資源化過(guò)程，具有很好的應(yīng)用前景。對(duì)近年來(lái)采用微波技術(shù)處理這些固體廢棄物及其資源化的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述，以期對(duì)我國(guó)固體廢棄物處理和資源化的發(fā)展提供參考。

固體污染防治工程；固體廢棄物；廢舊橡膠；廢舊塑料；廢舊纖維素；污泥；微波

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，廢舊橡膠輪胎、廢舊塑料、廢舊纖維素以及污泥等固體廢棄物的量迅猛增加。2014年末,我國(guó)廢舊輪胎產(chǎn)量達(dá)3.15億條,約合11.35 Mt，廢塑料產(chǎn)量達(dá)35 Mt，廢舊維素制品產(chǎn)量接近100 Mt ，含油污泥產(chǎn)量相對(duì)較少,但也超過(guò)3 Mt。產(chǎn)量如此巨大的固體廢棄物不僅嚴(yán)重侵占了生活空間，而且對(duì)大氣、水體和土壤以及環(huán)境衛(wèi)生均造成巨大影響，使我們賴以生存的環(huán)境承受了前所未有的巨大壓力[1-4]。近年來(lái)，科研人員在對(duì)廢舊橡膠輪胎、廢舊塑料、廢舊纖維素以及污泥等固體廢棄物進(jìn)行減量化、無(wú)害化和資源化處理方面進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，并取得一定成果。

輪胎主要由內(nèi)胎、外胎和墊帶組成，其合成材料主要為天然橡膠、合成橡膠、炭黑、金屬絲以及各種有機(jī)和無(wú)機(jī)助劑，具有彈性大和耐磨等特點(diǎn)。我國(guó)對(duì)廢舊橡膠輪胎的處理實(shí)驗(yàn)主要集中在采用常規(guī)熱源直接對(duì)廢舊輪胎或?qū)U舊輪胎與催化劑、生物質(zhì)等混合進(jìn)行的熱解研究[5-7]。這些處理方式雖然在一定程度上實(shí)現(xiàn)了資源化過(guò)程，但是存在能耗大和周期長(zhǎng)等缺陷。采用微波技術(shù)對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行處理不僅能夠?qū)崿F(xiàn)廢舊輪胎的完全資源化而且在節(jié)能以及裂解時(shí)間上具有明顯優(yōu)勢(shì)[8-9]。

塑料是一種高分子聚合材料，由于不耐熱，易變形、老化和破損，使用周期通常1～2年。廢塑料裂解油化技術(shù)研究的不斷深入，可緩解廢塑料對(duì)環(huán)境的污染，而且實(shí)現(xiàn)了廢塑料的廢能轉(zhuǎn)化[10-15]，但是由于不同種類(lèi)塑料的裂解溫度區(qū)間不同，不能實(shí)現(xiàn)塑料的混合裂解，采用微波技術(shù)只需在處理的塑料制品中添加某些具有微波吸收能力的物質(zhì)，即可實(shí)現(xiàn)快速和高效的資源化裂解過(guò)程[16]。

纖維素主要是由植物光合作用合成的一種由D-葡萄糖基相互以β-1,4鍵連接形成的具有高度結(jié)晶區(qū)的超分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是生物質(zhì)的主要組成部分，也是地球上分布最廣且含量最多的一種可再生資源。我國(guó)對(duì)纖維素資源化處理的關(guān)注點(diǎn)主要集中在纖維素的水解、改性以及熱解等方面，并且開(kāi)發(fā)出許多各具特色的工藝技術(shù)[17-21]，但缺憾在于面對(duì)數(shù)量極為巨大的纖維素資源，只能進(jìn)行小批量再利用，不能從根本上解決問(wèn)題。由于微波技術(shù)獨(dú)特的制熱方式以及所用設(shè)備簡(jiǎn)單和能耗低，相對(duì)于其他技術(shù)而言，具有更為實(shí)際的工業(yè)化前景[22]。

含油污泥是一種成分極為復(fù)雜的非均勻質(zhì)體，其成分主要包括水、泥沙、動(dòng)植物殘骸、微生物、少量重金屬元素以及苯酚、多環(huán)芳烴、二噁英等有毒有害的物質(zhì)。國(guó)內(nèi)污泥處理技術(shù)主要為生物法和非生物法。生物法主要是通過(guò)微生物對(duì)污泥進(jìn)行處理[23-24]。非生物法是涵蓋生物法以外的全部污泥處理技術(shù)[25-29]。生物法處理污泥主要問(wèn)題在腐熟過(guò)程中耗時(shí)較長(zhǎng)，而且需要?jiǎng)?chuàng)造微生物的生存環(huán)境，制約了生物法的應(yīng)用。非生物法在處理過(guò)程中通常需要加入某些催化劑，但在反應(yīng)結(jié)束后催化劑回收困難。微波技術(shù)能夠?qū)ξ勰噙M(jìn)行直接裂解處理，或添加某些廉價(jià)且無(wú)需回收的吸波物質(zhì)進(jìn)行更為高效的資源化過(guò)程[30]。

本文對(duì)近年來(lái)采用微波技術(shù)處理廢舊橡膠輪胎、廢舊塑料、廢舊纖維素和污泥等固體廢棄物以及這些固體廢棄物的資源化研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述，對(duì)微波技術(shù)在固體廢棄物處理方面的發(fā)展前景進(jìn)行展望，以期對(duì)我國(guó)的固體廢棄物處理及其資源化的發(fā)展提供參考。

1　微波技術(shù)處理固體廢棄物的特點(diǎn)

微波為波長(zhǎng)100 cm～1 mm、頻率300 MHz～300 GHz的電磁波，為避免對(duì)雷達(dá)和微波通信的干擾，處理固體廢棄物的微波技術(shù)中，通常采用的微波頻率為(0.195～2.45) GHz[31-32]。微波技術(shù)在通信領(lǐng)域以外的應(yīng)用主要依托于微波的熱效應(yīng)。微波熱效應(yīng)原理是在微波能與微波吸收物質(zhì)分子相互作用并被吸收后，產(chǎn)生電子極化、原子極化、界面極化和偶極子轉(zhuǎn)向極化，由于界面極化與偶極子轉(zhuǎn)向極化的頻率與微波頻率相當(dāng)，所以微波熱效應(yīng)主要通過(guò)這兩種極化現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)電磁能轉(zhuǎn)化為熱能。通常狀況下，固體廢物中的極性分子排列無(wú)序并作雜亂無(wú)章的分子熱運(yùn)動(dòng)，當(dāng)處于微波輻射的電磁場(chǎng)中時(shí)，極性分子會(huì)根據(jù)電場(chǎng)方向進(jìn)行重新排列，并在微波作用下發(fā)生每秒數(shù)億次的轉(zhuǎn)動(dòng)，使分子間產(chǎn)生劇烈摩擦，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能。由于微波具有一定的穿透能力，可使固體廢物內(nèi)部的極性分子發(fā)生同樣的轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)加劇分子間的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生熱量，而微波對(duì)物質(zhì)的加熱效率主要取決于物質(zhì)的兩種介電系數(shù)的比值tanδ(損耗正切值)，即用于表征材料消耗電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿哪芰Φ慕殡姄p耗因子ε″與表征材料在微波場(chǎng)中被極化的能力的介電常數(shù)ε′之比。物質(zhì)的損耗正切值越大，微波熱效應(yīng)就越顯著[33]。

微波技術(shù)對(duì)于固體廢棄物的裂解處理，是在無(wú)氧或充滿惰性氣體的微波裂解室中，通過(guò)微波發(fā)生器將微波能輻射到固體廢棄物上，利用微波技術(shù)的熱效應(yīng)使微波場(chǎng)中的固體廢棄物在極短的時(shí)間內(nèi)迅速升溫營(yíng)造出裂解環(huán)境，從而將固體廢棄物的高分子碳鏈斷開(kāi)，形成具有低分子碳鏈的裂解氣、裂解油以及炭黑等具有再利用價(jià)值的物質(zhì)。微波技術(shù)處理固體廢棄物與其他技術(shù)相比，具有加熱速率快，且更加均勻，實(shí)現(xiàn)的是一種整體加熱方式；可以進(jìn)行選擇性加熱；對(duì)多組分物質(zhì)進(jìn)行加熱時(shí)會(huì)出現(xiàn)高溫?zé)狳c(diǎn)效應(yīng)；能耗低、效率高、無(wú)二次污染；微波處理后無(wú)廢棄殘?jiān)?/p>

2　廢舊橡膠輪胎微波技術(shù)處理及其資源化

輪胎含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%以上的炭黑等強(qiáng)吸波物質(zhì)，可以利用微波技術(shù)直接對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行轉(zhuǎn)廢為能的裂解操作。Yatsun A V等[34-35]將廢舊卡車(chē)子午線輪胎切割為約5 mm×5 mm小塊，在1 kW和2.45 GHz微波輻射條件下，當(dāng)物料被加熱到(450～500) ℃時(shí)發(fā)生裂解反應(yīng)生成氣體、棕黑色具有特殊氣味的液體以及具有孔道結(jié)構(gòu)的含碳固體殘?jiān)?，組成分別為9%、50%和41%。對(duì)裂解氣產(chǎn)物和液體產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，發(fā)現(xiàn)裂解氣主要組分為H2和CH4，并且隨裂解時(shí)間延長(zhǎng)，H2含量逐漸增加，CH4含量逐漸減小。液體產(chǎn)物中具有芳香族結(jié)構(gòu)的化合物含量較高，超過(guò)20%，且主要為苯、甲苯、二甲苯和烷基苯。裂解過(guò)程中，橡膠分子主鏈和側(cè)鏈的單鍵和雙鍵均會(huì)發(fā)生斷裂形成H·、飽和碳?xì)浠颮、不飽和碳?xì)浠颮′以及碳和硫的自由基，液體和氣體產(chǎn)物是通過(guò)上述自由基之間發(fā)生加成、加氫以及歧化反應(yīng)形成。

Undri A等[36-37]在對(duì)組成為ω(C)=88.19%、ω(H)=7.23%、ω(N)=0.23%和ω(S)=1.76%的T1型號(hào)以及組成為ω(C)=87.48%、ω(H)=7.52%和ω(N)=0.35%，ω(S)=1.68%的T2型號(hào)的兩種廢舊輪胎碎塊進(jìn)行的微波裂解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在同一微波頻率下，不同型號(hào)輪胎的對(duì)應(yīng)裂解產(chǎn)物產(chǎn)率差別不大，如在3 kW和裂解時(shí)間38 min條件下，兩種型號(hào)輪胎碎塊的氣液固產(chǎn)率分別為T(mén)1：14.1%、42.6%、43.2%，T2：16.6%、38.8%、44.6%。通過(guò)改變微波頻率可以控制裂解氣和裂解油的產(chǎn)量。在微波反應(yīng)器與冷凝系統(tǒng)間添加分餾柱后獲得的液體產(chǎn)物具有較低的密度和黏度，且組成以芳香族和烯烴類(lèi)化合物為主，固體產(chǎn)物含量明顯增加，通過(guò)對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，發(fā)現(xiàn)碳含量大于88%，主要組成為具有孔道結(jié)構(gòu)的炭黑和碳?xì)浠铩?/p>

2011年，加拿大Environmental Waste International(EWI)公司開(kāi)發(fā)的廢舊輪胎連續(xù)化微波裂解工藝實(shí)現(xiàn)了在低溫(250～300) ℃的氮?dú)馓幚硎抑袑?duì)廢舊輪胎的資源化裂解，該工藝分為氮?dú)鉀_洗、微波裂解、環(huán)境控制和物料回收，主要流程為：先將廢舊輪胎經(jīng)過(guò)氮?dú)鉀_洗潔凈化后送入裝有微波發(fā)生器的微波裂解反應(yīng)室進(jìn)行微波裂解，形成的小分子碳?xì)浠飶姆磻?yīng)室底部排出并通過(guò)壓縮機(jī)對(duì)液油成分進(jìn)行分離，通過(guò)環(huán)境控制可去除液油中的H2S等環(huán)境有害物質(zhì)，最后對(duì)液油、炭黑和鋼絲等進(jìn)行物料回收。通過(guò)所產(chǎn)生的裂解氣帶動(dòng)渦輪機(jī)進(jìn)行發(fā)電，不僅能夠解決微波發(fā)生裝置的自身用電，而且還可將剩余的電能用于外部供電。2013年，該公司采用廢舊輪胎的連續(xù)化微波裂解工藝實(shí)現(xiàn)了日均處理(6 000～7 000)條廢舊輪胎的微波裂解生產(chǎn)線的工業(yè)化實(shí)踐，并取得成功，實(shí)現(xiàn)了廢舊輪胎100%的資源化再利用[38]。國(guó)內(nèi)采用微波技術(shù)對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行處理的研究尚處于起步階段，表1為幾種廢舊橡膠輪胎的微波裂解工藝對(duì)比。

表 1　廢舊橡膠輪胎的微波裂解工藝對(duì)比

3　廢舊塑料微波技術(shù)處理及其資源化

由于塑料通常屬于微波透過(guò)物質(zhì)，所以不能通過(guò)微波技術(shù)直接對(duì)塑料進(jìn)行裂解處理。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)將具有較強(qiáng)吸收微波并將微波能轉(zhuǎn)化為熱能能力的炭黑等含碳材料[33,39]與金屬絲[40-41]等物質(zhì)與塑料混合后進(jìn)行微波裂解，可使塑料的吸波性能得到極大改善，使微波技術(shù)在廢塑料處理方面得到很好應(yīng)用[68-71]。

Undri A等[42]分別采用炭黑和廢輪胎塊作為微波吸收物質(zhì)對(duì)聚乙烯和聚丙烯進(jìn)行微波裂解，結(jié)果表明，在較低微波頻率下對(duì)聚烯烴進(jìn)行裂解時(shí)，可以獲得低黏度的液體產(chǎn)物，但高密度聚乙烯只能部分裂解，而聚丙烯可以完全裂解，所添加的強(qiáng)吸波物質(zhì)炭黑和廢輪胎塊對(duì)裂解過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生影響。蘭新哲等[43]采用微波技術(shù)對(duì)低變質(zhì)煤與塑料進(jìn)行共熱解研究，發(fā)現(xiàn)隨著塑料在煤中添加比例的增大，可以明顯提高焦油產(chǎn)率，而且有利于增大焦油的回收率，不僅對(duì)煤的裂解過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化，而且也達(dá)到了對(duì)廢塑料進(jìn)行處理的目的。

Suriapparao D V等[44]將石墨、鋁、碳化硅、活性炭、木質(zhì)素和粉煤灰作為微波吸收物質(zhì)對(duì)聚丙烯進(jìn)行微波裂解，發(fā)現(xiàn)隨著吸波物質(zhì)與聚丙烯質(zhì)量比的增大，升溫速率顯著增加，但是液體產(chǎn)物產(chǎn)率明顯減少，這主要是由于吸波物質(zhì)質(zhì)量的增加，產(chǎn)生更為優(yōu)良的能量轉(zhuǎn)化效果，導(dǎo)致不可控的裂解反應(yīng)發(fā)生。在微波頻率400 W條件下，采用石墨作為微波吸收物質(zhì)，液體產(chǎn)物產(chǎn)率最高達(dá)48.16%，且主要為烯烴類(lèi)組分。Bartoli M等[45]采用活性炭作為微波吸收物質(zhì)對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行微波裂解，結(jié)果表明，將微波反應(yīng)器抽真空并在液體收集系統(tǒng)與儲(chǔ)氣柜之間添加一個(gè)可以使微波反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)減壓的膜式真空泵，可實(shí)現(xiàn)裂解物的快速精餾，進(jìn)而有效提高液體產(chǎn)物產(chǎn)率(92.3%)；在保持膜式真空泵存在條件下，向微波反應(yīng)器加入N2，可使液體產(chǎn)物產(chǎn)率進(jìn)一步提高到94.3%，所得液體產(chǎn)物的主要成分為苯乙烯以及其他芳香族碳?xì)浠?。Hussain Z等[40-41]研究發(fā)現(xiàn)，采用鋁或鐵作為微波吸收物質(zhì)對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行微波裂解，可使裂解溫度近乎達(dá)到金屬的熔點(diǎn)，這主要是由于微波與金屬的相互作用所致，并且在裂解產(chǎn)物中含有苯乙烯各種芳香族化合物的液體產(chǎn)物超過(guò)80%。

Zhang X等[46]研究發(fā)現(xiàn)，采用ZSM-5為催化劑對(duì)低密度聚乙烯進(jìn)行催化裂解，可得到具有實(shí)用價(jià)值的芳香族化合物，裂解機(jī)理包括熱解過(guò)程和催化過(guò)程。溫度低于500 ℃的熱解過(guò)程，通過(guò)兩種同時(shí)進(jìn)行的機(jī)理產(chǎn)生沿碳鏈方向的自由基產(chǎn)物：隨機(jī)斷裂產(chǎn)生長(zhǎng)鏈自由基碳?xì)浠镆约版溄K端斷裂產(chǎn)生低分子量自由基重產(chǎn)物，由于形成具有不飽和終端或自由基終端的分子導(dǎo)致分子斷裂，形成的自由基碎片通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成直鏈二烯烴、烯烴以及烷烴，隨后通過(guò)在ZSM-5催化劑上通過(guò)碳正離子的典型雙分子機(jī)理和單分子機(jī)理進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。王文平等[47]在對(duì)國(guó)外微波裂解塑料專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行研究總結(jié)以及大量微波裂解塑料實(shí)驗(yàn)實(shí)踐的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了一種兼?zhèn)湮⒉ㄎ?、催化裂解以及抑制結(jié)焦于一體的多功能微波裂解塑料的催化劑，該催化劑在固定微波功率700 W、頻率915 MHz或2 450 MHz條件下，能夠?qū)⑽⒉苡行мD(zhuǎn)化為熱能，使裂解油的收率明顯增加，并且在裂解過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生結(jié)焦或只產(chǎn)生疏松易清除的焦渣。

醫(yī)療廢物中的一次性塑料制品占較大比例，這些一次性塑料制品與普通塑料的不同點(diǎn)在于醫(yī)療塑料制品在使用后會(huì)攜帶大量病毒、病菌以及有毒有害的化學(xué)殘留物，具有極強(qiáng)的致病性和傳染性。醫(yī)療廢棄物處理中的傳統(tǒng)微波法，主要是利用微波的非熱效應(yīng)進(jìn)行快速殺菌消毒，然后進(jìn)行焚燒、掩埋等進(jìn)一步處理。隨著微波熱效應(yīng)理論的不斷完善以及在塑料處理中的成功實(shí)踐，可結(jié)合微波技術(shù)特有的非熱效應(yīng)與熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)醫(yī)療廢棄物中的塑料制品進(jìn)行無(wú)害化和資源化的綜合處理。表2為塑料中混合不同吸波物質(zhì)的微波裂解工藝對(duì)比。

表 2　塑料中混合不同吸波物質(zhì)的微波裂解工藝對(duì)比

4　纖維素類(lèi)微波技術(shù)處理及其資源化

隨著微波熱效應(yīng)研究的不斷深入，微波技術(shù)作為一種新型熱解技術(shù)，由于其加熱迅速、能耗低、效率高、易于控制、無(wú)污染，在纖維素水解中對(duì)常規(guī)熱源的替代方面取得了很大進(jìn)展。

通過(guò)微波輻射和離子液體對(duì)纖維素類(lèi)制品進(jìn)行預(yù)處理研究[48-51]，發(fā)現(xiàn)微波輻射能夠增加纖維素在離子液體中的溶解度，促進(jìn)纖維素的水解。與常規(guī)酸水解相比，很大程度上提高了還原糖的產(chǎn)率。駱微等[52]在采用微波輻射代替常規(guī)加熱技術(shù)的離子液體法對(duì)纖維素進(jìn)行均相改性的研究中發(fā)現(xiàn)，微波加熱不僅能夠促進(jìn)纖維素溶解，還有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。

劉龍飛等[53]將微波技術(shù)與鹽酸催化相結(jié)合對(duì)纖維素進(jìn)行水解，結(jié)果表明，微波加熱與常規(guī)水浴加熱對(duì)纖維素進(jìn)行水解所得水解剩余物結(jié)構(gòu)一致，均保存了較好的纖維素結(jié)構(gòu)，并且水解液中的還原糖濃度提高了13%。王廣征等[54]在微波輻射下磷酸對(duì)纖維素進(jìn)行快速水解的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，微波輻射能夠促進(jìn)纖維素水解，在微波頻率240 W、反應(yīng)溫度100 ℃和反應(yīng)時(shí)間40 s時(shí)，水解液中的葡萄糖含量達(dá)到最高(80.7%)，與常規(guī)條件相比，極大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了葡萄糖產(chǎn)率。

近年來(lái)，隨著對(duì)微波技術(shù)研究的不斷深入，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在纖維素、纖維素制品以及纖維素生物質(zhì)的資源化處理中也引入了微波技術(shù)。Zhang Z等[55]在1 200 W和2.45 GHz的微波輻射下對(duì)廢紙進(jìn)行裂解處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)微波技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在低溫(200 ℃)下將廢紙塊轉(zhuǎn)化為裂解氣(15%)、裂解油(42%)以及炭黑(43%)，并通過(guò)鋁盤(pán)之間的粘合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了有機(jī)相中的裂解油具有很強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度，并且可以作為金屬與金屬之間的黏合劑。蘆超等[56]分別以SiC/Fe3O4、SiC/TiO2、SiC/ZnO、SiC/ZrO2和SiC/Al2O3為復(fù)合微波吸收劑對(duì)木屑進(jìn)行微波裂解研究，通過(guò)升溫曲線以及裂解油的成分分析發(fā)現(xiàn)，SiC/Fe3O4具有較高的炭化溫度(437 ℃)，且能夠促進(jìn)中間液體的生成，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiC與Fe3O4以8∶2的比例混合時(shí)，在熱解溫度為650 ℃和微波頻率600 W條件下，可以保證生物質(zhì)具有較快的升溫速率，而且還能夠降低生物質(zhì)微波“熱點(diǎn)”的負(fù)效應(yīng)，達(dá)到46.8%的高生物油收率。李炳緣等[57]在菜籽粕的微波裂解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，纖維素的熱解反應(yīng)區(qū)間為(325～375) ℃，裂解過(guò)程中在(300～600) ℃產(chǎn)生的不凝氣主要來(lái)源于纖維素與木質(zhì)素的裂解反應(yīng)。

Zhao X等[58]采用微波技術(shù)對(duì)麥稈進(jìn)行裂解的研究中發(fā)現(xiàn)，由于秸稈的微波吸收能力較弱，在采用微波技術(shù)單純處理秸稈時(shí)只能起到干燥的作用，在秸稈中添加CuO和Fe3O4后，不僅能夠促進(jìn)裂解反應(yīng)發(fā)生，而且裂解產(chǎn)物主要為液體。Shra’ah A等[59]在低溫(200～280) ℃采用微波技術(shù)對(duì)晶型和非晶型兩種纖維素進(jìn)行微波裂解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于其他溫度而言，無(wú)論是晶型還是非晶型纖維素，在260 ℃進(jìn)行裂解時(shí)生物油產(chǎn)率均達(dá)到最高，并且非晶型纖維素產(chǎn)率高于晶型纖維素，達(dá)到45%，生物油主要成分為酮、醛、呋喃、苯酚以及縮水內(nèi)醚糖。添加吸波物質(zhì)水后，兩種纖維素的生物油產(chǎn)率明顯提高，晶型纖維素產(chǎn)率為47%，非晶型產(chǎn)率為52%。添加活性炭可提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。

Aizi S M A等[60]通過(guò)微波技術(shù)對(duì)棕櫚殼、木屑以及西米廢物等農(nóng)業(yè)廢物進(jìn)行裂解研究，發(fā)現(xiàn)3種生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的生物油具有較高的熱值，分別為27.19 MJ·kg-1、25.99 MJ·kg-1、21.99 MJ·kg-1，GCMS分析顯示，具有酚、醛、醇、酮、羧酸等官能團(tuán)，高價(jià)值碳?xì)浠镏饕獮閱苇h(huán)芳烴碳?xì)浠镆约胺宇?lèi)化合物。表3為纖維素微波處理工藝對(duì)比。

表 3　纖維素微波處理工藝對(duì)比

5　污泥微波技術(shù)處理及其資源化

在德國(guó)、美國(guó)以及日本等發(fā)達(dá)國(guó)家，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了采用微波技術(shù)對(duì)含油污泥進(jìn)行處理的工業(yè)化。我國(guó)在采用微波技術(shù)對(duì)油泥進(jìn)行處理方面較為滯后，近年來(lái)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。

Zhang J等[61]在對(duì)污水處理廠污泥進(jìn)行的微波技術(shù)裂解發(fā)現(xiàn)，在(100～300) ℃，隨溫度升高，生物氣、生物油以及炭黑產(chǎn)率變化不大，且炭黑產(chǎn)率大于90%。在(300～500) ℃，隨溫度升高，炭黑產(chǎn)率急劇減少，焦油產(chǎn)率急劇增加，且增加量達(dá)40%，生物氣產(chǎn)率增幅為5%，這主要得益于溫度升高，導(dǎo)致污泥中的有機(jī)物進(jìn)一步裂解。在(500～800) ℃升溫時(shí)，炭黑產(chǎn)率小幅度減少，小于5%，但生物油產(chǎn)率從45%減少到18%，生物氣產(chǎn)率持續(xù)增加，達(dá)到最大值46%。在(800～1000) ℃繼續(xù)升溫，三相產(chǎn)物的產(chǎn)率基本不發(fā)生變化。生物氣中的主要含氮物質(zhì)為HCN和NH3，并且隨溫度升高，HCN產(chǎn)率增大，而NH3產(chǎn)率出現(xiàn)(300～700) ℃先增加和(700～800) ℃再減少的趨勢(shì)。

Xie Q等[62]在頻率為2 450 Hz和功率為700 W的微波實(shí)驗(yàn)爐中以HZSM-5(Si與Al物質(zhì)的量比30，表面積405 m2·g-1)為催化劑，對(duì)污水處理廠的初級(jí)與二級(jí)混合污泥進(jìn)行裂解處理研究，結(jié)果表明，溫度對(duì)污泥裂解產(chǎn)物分布影響很大，隨溫度升高，裂解油產(chǎn)率增加，溫度為550 ℃時(shí)，裂解油產(chǎn)率達(dá)最高值20.9%；溫度超過(guò)550 ℃時(shí)，由于次級(jí)反應(yīng)的出現(xiàn)導(dǎo)致裂解油產(chǎn)率下降。Yu Y等[63]在微波輻射下考察了CaO、CaCO3、NiO、Ni2O3、γ-Al2O3和TiO2催化劑對(duì)含油污泥裂解情況的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于直接進(jìn)行微波裂解，催化劑的存在不僅能夠影響污泥的溫度演化，而且能夠改變裂解產(chǎn)物的分布以及氣相產(chǎn)物的組成，除CaO外，其他催化劑均具有很好的裂解溫度提升速率，在22 min內(nèi)催化劑的提溫速率依次為：Ni2O3≈γ-Al2O3>TiO2>NiO>CaCO3，其中，NiO和Ni2O3對(duì)有機(jī)物的裂解具有更高的催化活性，特別是Ni2O3能夠顯著提高生物油和裂解氣的產(chǎn)率，且裂解氣中CO含量較高。Huang Y等[64]將經(jīng)過(guò)干燥的污泥與稻桿混合進(jìn)行微波裂解研究，發(fā)現(xiàn)稻桿與污泥混合裂解可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)裂解過(guò)程中溫度的升高，當(dāng)?shù)緱U添加量為40%時(shí)，裂解后的污泥C/H和C/O比例與無(wú)煙煤相當(dāng)，可作為石油燃料的替代品。

Jiang J等[65]對(duì)造紙廠污泥的微波裂解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著微波輻射時(shí)間的增加，污泥量迅速減少，在14 min后質(zhì)量不再發(fā)生變化，隨著微波功率增大，裂解反應(yīng)速率更快。在污泥中分別添加5%的活性炭、NaOH、H3PO4以及ZnCl2后，分別在CO2和N2兩種氣體環(huán)境下進(jìn)行裂解，發(fā)現(xiàn)在CO2環(huán)境下添加NaOH和在N2環(huán)境下添加ZnCl2，均表現(xiàn)出更好的裂解性能。Namazi A B等[66]在1 200 W微波爐中對(duì)造紙廠污泥進(jìn)行裂解，結(jié)果表明，在污泥中添加5%的KOH能夠在幾分鐘內(nèi)完成裂解過(guò)程，由于揮發(fā)物質(zhì)的快速釋放，導(dǎo)致微波裂解的碳產(chǎn)物比傳統(tǒng)裂解的碳產(chǎn)物產(chǎn)率低，只有20%，由于二級(jí)污泥中的蛋白質(zhì)含量比初沉污泥高，在裂解后產(chǎn)生的碳產(chǎn)物產(chǎn)率也相對(duì)較高，而且活性炭的比表面積為660 m2·g-1。吳迪等[67]在對(duì)污泥進(jìn)行裂解時(shí)發(fā)現(xiàn)，微波功率越高，污泥中有機(jī)物轉(zhuǎn)化率越高，而固體殘留物的產(chǎn)率就越低，并且通過(guò)Design-Expert相應(yīng)優(yōu)化器確定微波裂解污泥的最佳工藝條件為：微波功率1 880 W，吸波物質(zhì)添加量0.48 g，污泥含水率79.7%。實(shí)測(cè)污泥裂解率與預(yù)測(cè)相比僅差5%，熱解所得固體產(chǎn)物中灰分和固定碳比例較大，通過(guò)微波氧化后適合進(jìn)一步的資源化利用。

劉小娟等[68]對(duì)油田污水處理中產(chǎn)生的含水量78.3%和含油量11.6%的污泥進(jìn)行了脫水、脫油以及油水乳狀液的微波處理研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波技術(shù)可作為對(duì)含水污泥的油、水和渣三相分離手段。侯影飛等[69]發(fā)明了一種油田污泥的微波資源化處理方法及裝置，將污泥送入密閉微波反應(yīng)室(200～900) ℃進(jìn)行裂解反應(yīng)，產(chǎn)生的裂解氣、裂解油可回收再利用，殘?jiān)捎靡欢舛鹊南跛峄騈aOH改性，制備具有利用價(jià)值的吸附材料，避免產(chǎn)生可觀的危險(xiǎn)廢物排污費(fèi)用，而且可達(dá)到75%的原油回收率。表4為含油污泥的微波裂解工藝對(duì)比。

表 4　含油污泥的微波裂解工藝對(duì)比

6　結(jié)語(yǔ)與展望

由于廢舊輪胎本身具有炭黑和金屬絲等強(qiáng)吸波物質(zhì)，通過(guò)間歇微波裂解工藝可以直接對(duì)其進(jìn)行資源化裂解處理，以間歇裂解工藝為基礎(chǔ)而迅速發(fā)展起來(lái)的以氮?dú)鉀_洗、微波裂解、環(huán)境控制以及物料回收主要過(guò)程的連續(xù)化裂解工藝不僅實(shí)現(xiàn)了廢舊輪胎的連續(xù)化裂解，而且通過(guò)裂解氣對(duì)渦輪機(jī)的驅(qū)動(dòng)進(jìn)一步體現(xiàn)了連續(xù)化裂解工藝在廢舊輪胎處理過(guò)程中的實(shí)用性。

通過(guò)在塑料中混合具有較強(qiáng)吸波能力或具有催化性能的物質(zhì)，使微波技術(shù)在塑料的廢能轉(zhuǎn)化方面取得開(kāi)拓性進(jìn)展。

微波技術(shù)的制熱效應(yīng)在纖維素的處理過(guò)程中對(duì)常規(guī)熱源的替代優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在可以增加纖維素的溶解度和提高水解過(guò)程的還原糖產(chǎn)率，而且還能夠通過(guò)裂解反應(yīng)達(dá)到纖維素的資源化目的。

微波技術(shù)在處理含油污泥領(lǐng)域的應(yīng)用中可以作為裂解手段進(jìn)行資源化處理，同時(shí)還能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的油水分離。

在我國(guó)相較于纖維素與含油污泥而言，廢舊輪胎與塑料每年的廢棄量極大且在環(huán)境影響方面更具破壞性，這樣的現(xiàn)實(shí)在為我們提供原料基礎(chǔ)的同時(shí)，也展示了盡快開(kāi)發(fā)廢舊輪胎與塑料微波處理技術(shù)的緊迫性，早日實(shí)現(xiàn)這兩種工藝在我國(guó)的工業(yè)化不僅能夠緩解兩種污染物對(duì)環(huán)境造成的巨大壓力，而且工業(yè)化產(chǎn)物還能夠作為替代能源解決化石能源緊缺的問(wèn)題。

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Treatment and recovery of solid waste by microwave techniques

GaoTengfei1,XiaoTiancun2,YanWei2,JiShengfu1*

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Huaneng Clean Energy Research Institute,Beijing 102209,China)

With the rapid development of national economy in our country,the amounts of waste rubber tires,waste plastics, waste cellulose,sludge and other solid waste are also increasing rapidly,therefore treatment and resource utilization of solid waste are imminent.In the process of solid waste treatment and resource utilization,microwave technology has many advantages such as high heating speed,uniform heating,and good selectivity to valuable resources for solid waste.When microwave technique is used to process waste rubber tires,the selectivity to the liquid organic compounds in the product is high and the recovery of the carbon black and the steel wire and other materials is simple.The industrialized production line of daily average processing (6 000-7 000) scrap tires was established,which could achieve 100% of the waste tires recycling.Microwave absorbing materials such as graphite were added in the waste plastic polypropylene,and then the microwave-assisted pyrolysis process was carried out.The olefin component of the liquid products reached 48.16%.Waste fiber and its products could be treated by microwave technique at low temperature and the waste paper was converted to gas products,bio-oil and bio-char via microwave-assisted pyrolysis process under 200 ℃ and their yields are 15%,42% and 43%,respectively.Microwave technique processing oily sludge could not only obtain liquid organics,but also realize oil-water separation of oily sludge.Therefore,the treatment of solid waste by microwave technique is a reduction,harmless and recycling process,and has very good application prospects.In this paper,the treatment and resource utilization of the solid waste in recent years by microwave technique were summarized and reviewed in order to provide some references for the development of the solid waste treatment and resource utilization in our country.

solid pollutant prevention and control engineering；solid waste;scrap rubber;waste plastics;microwave

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.001

TQ330.9;X783.3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0001-10

2016-01-06

高騰飛，1988年生，男，北京市人，在讀碩士研究生。

通訊聯(lián)系人：季生福，男，教授，從事催化新材料及催化反應(yīng)研究。E-mail:jisf@mail.buct.edu.cn

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.001

TQ330.9;X783.3

A

1008-1143(2016)07-0001-10