張秋園，林曉旭，廖潔瑩，陳偉雪，楊路榮，陳鎮(zhèn)平

(中國廣州分析測試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東，廣州 510070)

氣相色譜法測定蔬菜、水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜殘留量

張秋園，林曉旭，廖潔瑩，陳偉雪，楊路榮，陳鎮(zhèn)平

(中國廣州分析測試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東，廣州 510070)

建立蔬菜、水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜殘留量的測定方法。樣品經(jīng)勻漿后，經(jīng)含氯化鈉的乙腈震蕩提取，取乙腈層濃縮至近干，用丙酮進(jìn)行溶解定容，采用DB-1701毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm× 0.25 μm)分離，經(jīng)氣相色譜儀檢測。在優(yōu)化的氣相色譜條件下，特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜分離良好，其含量分別在0.137～1.37μg/mL、1.39～13.9μg/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，加標(biāo)回收率為82.1%～107.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為3.4%～6.8%。該方法靈敏、準(zhǔn)確、可靠，能準(zhǔn)確的測定蔬菜和水果中的特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜，具有分析時間短、抗干擾性好、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點，可為全面實現(xiàn)對蔬菜和水果中的特丁硫磷總量進(jìn)行監(jiān)測提供檢測依據(jù)。

氣相色譜法；特丁硫磷砜；特丁硫磷亞砜；蔬菜；水果

特丁硫磷(Terbufos)：商品名稱為特丁磷，化學(xué)名為O，O-二乙基-S-特丁硫甲基二硫代硫酸酯。特丁硫磷是一種廣譜、高效、高毒、殘效期長的有機(jī)磷殺蟲劑、具有內(nèi)吸、熏蒸等作用只用作土壤處理或攪拌，廣泛用于防治甘蔗玉米、花生等作物的地下害蟲。

特丁硫磷在水解、光解等作用下分解為特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜，特丁硫磷及其殘留物的限量值為3種農(nóng)藥單體總量加和，根據(jù) GB2763-2014規(guī)定[1]，特丁硫磷及其殘留物在蔬菜和水果中的最大殘留限量為0.01 mg/kg，其檢測方法按照NY/T 761-2008[2]，但是此標(biāo)準(zhǔn)僅對蔬菜和水果中的特丁硫磷進(jìn)行檢測，而未對特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜進(jìn)行檢測。目前對所有的檢測方法均為測定其中的特丁硫磷，而未涉及到特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜；現(xiàn)特丁硫磷的檢測主要采用氣相色譜法[3-4]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5-8]。由于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法儀器價格貴，維護(hù)成本高，不適用特丁硫磷檢測方法的普及，現(xiàn)大部分的農(nóng)藥殘留均用氣相色譜法檢測[9-13]。為實現(xiàn)對蔬菜和水果中的特丁硫磷總量實行檢測，故本文采用通用普及的氣相色譜法(GC-FPD)作為檢測手段對水果和蔬菜中的特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜進(jìn)行檢測，此方法簡便、準(zhǔn)確，能滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀配FPD檢測器(美國安捷倫公司)；Sartorius電子天平(BSA224S)(廣州市深華實驗儀器設(shè)備有限公司)。

特丁硫磷砜(Dr.Ehrenstorfer，純度98.0%)；特丁硫磷亞砜(Dr.Ehrenstorfer，純度≥99.0%)；氯化鈉、丙酮、乙腈均為(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)。

1.2 供試品溶液的制備

稱取25.0 g粉碎后蔬菜(水果)樣品于高速勻漿機(jī)中，加入乙腈 50.0 mL，勻漿2 min，過濾，濾液收集于100 mL具塞管離心管(裝有6g氯化鈉)中 ，蓋上塞子，充分震蕩2 min后，靜置10 min。取 10.00 mL 乙腈層到 50.0 mL離心管中，于 80 ℃氮吹儀上濃縮至近干，加入 5.00 mL丙酮溶解定容，旋渦混合均勻，用 0.22 μm濾膜過濾，濾液備檢測用。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件

色譜條件：進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜柱：DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25μm)；柱溫：100℃維持2 min，以15℃/min升至250℃，保持10 min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10:1，進(jìn)樣量1μL；載氣為氦氣，柱流量：1.0 mL/min；檢測器的氣體：空氣 100 mL/min，氫氣 60 mL/min；尾吹氣：氮氣 60 mL/min；在此色譜條件下，特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜分離良好，基質(zhì)無干擾，色譜圖見圖1。

圖1 特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜標(biāo)準(zhǔn)品和樣品色譜圖

2.2 線性范圍、檢出限與定量下限

分別取1.00 mL、1.25 mL、2.00 mL、5.00 mL特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度分別為1.37μg/mL、13.9μg/mL)于10 mL容量瓶中，加丙酮配制5個水平的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在選定的色譜條件和質(zhì)譜參數(shù)下上機(jī)測定。以特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜濃度為橫坐標(biāo)、特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜分別在 0.137～1.37μg/mL、1.39～13.9μg/mL范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表 1。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法進(jìn)行測定，以定量離子信噪比(S /N)≥3 確定樣品的檢出限(LOD)，特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜 LOD分別為0.013 mg/kg 、0.045mg/kg。

表1 特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜線性范圍、回歸方程、線性系數(shù)、檢出限

2.3 方法回收率和精密度

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在勻漿好的小白菜樣品中添加1.0 mg/kg特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜混和標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗，按“1.2”項下進(jìn)行樣品前處理，重復(fù)試驗6次，其平均加標(biāo)回收率在 82.1%～107.6%之間，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在 3.4%～6.8%之間，結(jié)果表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.4 驗證試驗

按照建立的方法測定 12種蔬菜和水果樣品中特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜的殘留量，結(jié)果均未檢出特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜。

3 結(jié)論

建立了氣相色譜法檢測日常蔬菜和水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜殘留量的分析方法，作為NY/T 761-2008的補(bǔ)充，實現(xiàn)對蔬菜和水果中的特丁硫磷、特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜進(jìn)行全面的檢測，更好的對蔬菜和水果中特丁硫磷總量進(jìn)行檢測，對其特丁硫磷總量實行全面監(jiān)測；該方法前處理簡單，方法準(zhǔn)確度和精密度均較好，適合于蔬菜和水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜殘留的快速測定。

[1] 國家衛(wèi)生和計劃生育委員會 農(nóng)業(yè)部.GB 2763-2014，食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[2] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.NY/T 761-2008，蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定[S]. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社, 2008.

[3] 賀紅周，范小偉，趙敬坤，等. 農(nóng)藥樣品中添加甲拌磷、特丁硫磷、對硫磷的氣相色譜分析[J].南方農(nóng)業(yè)，2011，5(5)：53-55．

[4] 吳文鑄，單正軍. 特丁硫磷在環(huán)境中的遷移性研究[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2011，13(2)：174-179．

[5] 蔣碩勤，何國標(biāo)，羅正堅. SPME/GC-MS對桑蠶葉中特丁硫磷農(nóng)藥殘留的測定，2008，27(增刊)：151-152．

[6] 鄭向華，方恩華，莊麗麗，等.氣相色譜/氣質(zhì)聯(lián)用分析食品及環(huán)境基質(zhì)中特丁硫磷殘留量[J].化學(xué)分析計量，2008,17(6)：32-34．

[7] 馬杰，李青，白梅，等. QuEChERS 前處理技術(shù)與在線凝膠滲透色譜-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定蔬菜水果中20種農(nóng)藥殘留[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2016，7(1)：20-26．

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[9] 賈曉菲，魏 榮，李盛安，等.氣相色譜法測定番茄中10種菊酯類農(nóng)藥殘留[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2016(6):135-136．

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[13] 徐 虹，曹文婷，易承學(xué)，等. 液液萃取氣相色譜法測定飲用水中百菌清等12 種農(nóng)藥殘留[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，24(23)：3363-3365．

(本文文獻(xiàn)格式：張秋園，林曉旭，廖潔瑩，.氣相色譜法測定蔬菜、水果中特丁硫磷砜和特丁硫磷亞砜殘留量[J].山東化工，2016，45(14)：57-58，60.)

Determination of Terbufos-sulfone and Terbufos-sulfoxide in Vegetables and Fruit by Gas Chromatography

ZhangQiuyuan,LinXiaoyu,LiaoJieying,ChenWeixue,YangLurong,ChenZhenping

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals, China National Analytical Center, Guangzhou, Guangzhou 510070, China)

To establish a capillary gas chromatography method for the determination of Terbufos-sulfone and Terbufos-sulfoxide in vegetables and fruit. The sample were homogenized, then extracted by acetonitrile with sodium chloride, and evaporated to near dryness, dissolved and constant volume with acetone. The sample was separate by DB-1701 column (30 m× 0.32 mm× 0.25 μm), then detected by gas chromatography. Terbufos-sulfone and Terbufos-sulfoxide have good resolution and linear relationship within 0.137～1.37μg/mL、1.39～13.9μg/mL concentration range under the optimum conditions. The spiked recoveries were in the range of 82.1%～107.6% with relative standard deviations(RSDs, n=6) of 3.4%～6.8%. The method has the advantages of short peak retention, high sensitivity, accurate, reliable, good reproducibility and selectivity, which can accurate determinated of Terbufos sulfone and Terbufos sulfoxide in fruits and vegetables and can detection basis for comprehensive monitoring the content of the total Terbufos in fruits and vegetables．

Gas chromatography; Terbufos-sulfone; Terbufos-sulfoxide; Vegetables; Fruit

2016-06-08

廣東專業(yè)鎮(zhèn)中小微企業(yè)食品安全與質(zhì)量控制檢測服務(wù)平臺(2013B091604003)；和平縣農(nóng)產(chǎn)品檢驗檢測中心建設(shè)(2013B091603005).區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全快速預(yù)警系統(tǒng)研發(fā)及其在超市的示范應(yīng)用(2013B040402012)

張秋園(1986—)，黑龍江人，從事食品安全檢測。

S481

A

1008-021X(2016)14-0057-02