向俊峰　易平貴任志勇　于賢勇　陳建　劉武　李桃梅

(湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理論有機化學(xué)與功能分子教育部重點實驗室，分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高校重點實驗室，湖南湘潭411201)

超分子作用對2-(2-氨基苯基)苯并噻唑分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響

向俊峰易平貴*任志勇于賢勇陳建劉武李桃梅

(湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理論有機化學(xué)與功能分子教育部重點實驗室，分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高校重點實驗室，湖南湘潭411201)

采用穩(wěn)態(tài)熒光、瞬態(tài)熒光及量子化學(xué)計算等手段對2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶劑中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移進行了研究。結(jié)果表明，溶劑的極性及質(zhì)子化對APBT的質(zhì)子轉(zhuǎn)移有較大的影響，通過對超分子作用的考察，發(fā)現(xiàn)七元瓜環(huán)(CB[7])的加入對APBT質(zhì)子轉(zhuǎn)移起到了一定的抑制作用，APBT與CB[7]能形成化學(xué)計量比為1:1的主客體包合物，同時測定了包合物的結(jié)合常數(shù)等熱力學(xué)參數(shù)。此外，核磁共振氫譜和包合物的理論計算表明APBT分子進入了CB[7]的疏水空腔。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移；七元瓜環(huán)；極化連續(xù)介質(zhì)模型；熱力學(xué)；主客體化學(xué)

苯并噻唑類衍生物是一類具有良好藥用價值和光學(xué)活性的化合物，被廣泛應(yīng)用于抗菌藥物、熒光探針以及光電二極管等領(lǐng)域5,10－12。瓜環(huán)13因其具有親水的羰基裙帶和疏水的納米空腔，且具有較好的水溶性，在主客體化學(xué)研究中占有重要地位，它不僅能夠改變客體化合物的水溶性，也能減小溶劑環(huán)境對客體化合物的影響，這對質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的研究具有特殊作用14－16。

本文主要結(jié)合熒光光譜法結(jié)合量子化學(xué)理論計算，對2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移進行研究，并通過七元瓜環(huán)(CB[7])的作用考察納米空腔對其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

2-氨基苯甲酸(98%)與鄰氨基苯硫酚(98%)購于上海九鼎化學(xué)科技有限公司；多聚磷酸PPA(98%)夠買于上海晶純實業(yè)有限公司；七元瓜環(huán)來自陶朱教授課題組(貴州大學(xué))；實驗用水均為二次蒸餾水；實驗所用溶劑均為分析純等級，購買于富于精細化工有限公司。

熒光光譜和瞬態(tài)熒光分別采用RF-5301 PC熒光光譜儀(日本，Shimadzu)和920穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(英國，Edinburgh)測定；核磁共振譜采用Bruke AV II 500MHz核磁共振儀(德國，Bruke)測定；質(zhì)譜采用Q-Tof Prem ier四級柱飛行時間質(zhì)譜儀(美國，Waters)測試。

2.2實驗過程

2.2.1APBT的制備及表征

APBT按照參考文獻17進行制備提純。

2.2.2光譜測試

激發(fā)波長設(shè)定為300nm，分別測定室溫下不同溶劑與不同pH值下的熒光發(fā)射光譜；在pH= 2.88的水溶液中，以0.25的摩爾比逐次向2×10－5mol?L－1的APBT溶液中加入七元瓜環(huán)，測定室溫下的熒光壽命和量子產(chǎn)率，以及298、308與318 K下的熒光發(fā)射光譜；以20%DCl為溶劑，分別測定APBT與APBT和CB[7]混合體系的核磁氫譜。

2.2.3理論計算

APBT分子的互變異構(gòu)體胺式(am ine)與亞胺式(im ine)的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)S1采用泛函TD M06-2X/6-31G+(d,p)進行了全優(yōu)化，胺式與亞胺式激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘在激發(fā)態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上通過對轉(zhuǎn)移質(zhì)子的移動距離掃描獲得，溶劑化作用采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)；APBT與CB [7]之間包合物穩(wěn)定結(jié)構(gòu)通過ONIOM模型優(yōu)化獲得，其中高層結(jié)構(gòu)APBT分子與低層結(jié)構(gòu)CB[7]分子分別用M06-2X/6-31G+(d,p)和M06-2X/6-31G方法。

圖1　 APBT(2.0×10－5mol?L－1)在不同溶液中的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖Fig.1 Steady-state fluorescence spectra of APBT (2.0×10－5m ol?L－1)at differen t solven ts (a)dioxane,(b)ethanol,(c)N,N-dimethyl formamide,(d)ethylacetate, (e)cyclohexane,(f)dimethylsulfoxide,(g)water. λex=300nm,slitw idth Ex=15nm,Em=15nm

3　結(jié)果與討論

3.1溶劑對激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響

不同極性的溶劑中，APBT的熒光發(fā)射光譜如圖1所示。由圖可以看出，隨著溶劑的改變，APBT的最大熒光發(fā)射波長有較大的移動。在二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯和二氧六環(huán)、乙醇等溶液中，熒光發(fā)射峰波長在450nm左右，而在環(huán)己烷中出現(xiàn)了雙重?zé)晒獍l(fā)射峰。這可能是由于在極性溶劑中，苯環(huán)上的氨基容易與溶劑之間形成分子間氫鍵，促使了胺式結(jié)構(gòu)朝亞胺結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，而在環(huán)己烷溶液中胺式結(jié)構(gòu)受溶劑的影響較小，因此存在雙重?zé)晒獍l(fā)射峰。可見，溶液的極性對APBT分子的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是有很大影響的，在非極性溶劑中，這兩種結(jié)構(gòu)存在著一定的動態(tài)平衡。

溶劑在質(zhì)子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)過程中起著重要的作用，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都與氣相不同，采用TD M06-2X方法在6-31G+(d,p)基組上結(jié)合PCM模型來研究溶劑對APBT質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。從圖2中可知，溶劑的極性越大，其過度能壘(TD*)也越高，而其亞胺式構(gòu)型(K*)隨著極性的增大也越來越穩(wěn)定。從理論上說明了溶劑的極性對APBT分子互變異構(gòu)體穩(wěn)定性的影響，也說明了溶劑極性越小越有利于其胺式向亞胺式結(jié)構(gòu)的過渡。

3.2溶液pH值對激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響

圖3為APBT客體化合物在不同pH值下的熒光發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，APBT化合物在酸性很強的水溶液中存在雙重?zé)晒獍l(fā)射峰，其380與450nm處的熒光發(fā)射峰分別表示APBT的胺式結(jié)構(gòu)與亞胺式結(jié)構(gòu)這兩種互變異構(gòu)體。pH值從1.1逐漸升到3.5，短波處的熒光發(fā)射峰逐漸降低伴隨著輕微紅移，并且有消失的趨勢，然而長波段的熒光發(fā)射峰從極其微弱逐漸增強。用Q(長波段與短波段熒光發(fā)射峰的強度比)來表示質(zhì)子轉(zhuǎn)移效率，其值越大，表示質(zhì)子轉(zhuǎn)移的效率越高。從插圖Ⅰ中可以看出，pH值的增大，促進了分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，當(dāng)pH值超過3.3時，質(zhì)子轉(zhuǎn)移效率幾乎達到最大值，更加體現(xiàn)了激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移對環(huán)境體系是非常敏感的。

圖2　 2-(2-氨基苯基)苯并噻唑的質(zhì)子互變異構(gòu)體在氣相和不同溶劑中激發(fā)態(tài)的能量變化圖Fig.2 Schematic d iagram of excited state energy change for the tautomersof 2-(2-am inophenyl)benzothiazole in gasphaseand different solvents The energy of E was taken as zero.

圖3　 APBT(1.0×10－5mol?L－1)在不同pH值緩沖溶液中的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.3 Steady-state fluorescence spectra of APBT (1.0×10－5m ol?L－1)w ith d ifferent pH values in bu ffer solutions pH:(1)1.15,(2)1.42,(3)1.83,(4)2.15,(5)2.40,(6)2.83,(7)3.05, (8)3.30,(9)3.52.Inset Ishows the efficiency ofproton transfer. Inset IIshow s the enlaged scale. λex=300nm,slitw idth Ex=15nm,Em=10nm

圖4　 APBT(2.0×10－5mol?L－1)在pH=2.88時的CB[7]滴定熒光發(fā)射波譜Fig.4Fluorescence spectra of APBT(2.0×10－5mol?L－1) with different CB[7]concentrationsat pH=2.88 nCB[7]/nAPBT:(1)0.00,(2)0.25,(3)0.50,(4)0.75,(5)1.00,(6)1.25, (7)1.50,(8)1.75.Inset Ishow s the am ino form fluorescence on an enlaged scale.Inset IIshows the efficiency ofproton transfer. λex=300nm,slitw idth Ex=15nm,Em=10nm

3.3七元瓜環(huán)納米限制介質(zhì)對激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響

圖4展示了在指定的pH條件下，主體化合物CB[7]與客體化合物APBT相互作用的熒光發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，隨著CB[7]的加入，熒光發(fā)射峰的強度在短波段處與長波段處分別以上升與下降的趨勢變動，當(dāng)CB[7]的量為1.75倍客體化合物的量時，在短波段處，熒光發(fā)射峰強度變?yōu)樵瓉淼?.06倍，然而在長波段處的熒光發(fā)射峰卻僅僅為原來的0.26倍。從圖中也可以看出，隨著瓜環(huán)的加入，質(zhì)子轉(zhuǎn)移的效率逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定狀態(tài)。這說明了瓜環(huán)的加入，促使了客體化合物進入瓜環(huán)的疏水空腔，降低了溶劑對客體化合物的影響，從而使瓜環(huán)對客體化合物起到了保護與屏蔽的作用，降低了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，進一步的證明了圖3中的合理性，也說明了主客體化合物之間發(fā)生了明顯的相互作用。

3.4主客體作用比及熱力學(xué)參數(shù)的確定

主客體化合物之間往往以范德華力、疏水作用力、靜電作用力和氫鍵作用力等維持其相互作用，故通過熱力學(xué)參數(shù)對主客體作用進行探討。包和比以及穩(wěn)定常數(shù)對一個主客體相互作用的過程來說是重要的參數(shù)，并且穩(wěn)定常數(shù)是隨著溫度的變化而變化的，也是熱力學(xué)的一個重要參數(shù)。我們采用在298、308和318 K下進行穩(wěn)態(tài)熒光滴定實驗，通過Benesi-Hildebrand(公式(1))18,19來進行分析：

該公式中K表示包合物形成的結(jié)合常數(shù)，I0表示客體化合物的熒光強度，I表示加入一定主體化合物后的熒光強度，I∞表示主客體完全相互作用形成包和物的最終熒光強度。

圖5　 APBT在pH=2.88時不同溫度下與CB[7]相互作用的Benesi-Hildebrand分析圖Fig.5Benesi-Hildebrand p lotsof APBT w ith CB[7]in solution of pH=2.88 at different temperatures

表1　在pH=2.88的緩沖溶液中不同溫度下的包合物熱力學(xué)參數(shù)Table1 Thermodynam ic parametersof the com plex in solution of pH=2.88 at different tem peratures

如圖5所示，在不同溫度下，以熒光發(fā)射光譜長波段發(fā)射峰進行Benesi-Hildebrand分析，當(dāng)n= 1時得到了具有很好線性相關(guān)的直線，說明了主客體化合物以化學(xué)計量比為1:1的形式形成包和物，同時得到了在298、308和318 K條件下的結(jié)合常數(shù)，分別為30873、27261和20836L?mol－1。說明了溫度越低，越有利于包合物的形成。

根據(jù)范特霍夫方程ln K=－ΔH/(RT)+ΔS/R，利用ln K與1/T作圖，通過斜率和截距求出焓變(ΔH)和熵變(ΔS)。然后通過方程ΔG=ΔH－TΔS求出吉布斯自由能(ΔG)20,21，具體結(jié)果見表1。從表中可以看出，該過程的ΔG<0，表明該過程完全是一個自發(fā)的過程。ΔH=－15.31 kJ?mol－1，表明形成包合物的過程是一個放熱的過程，這也是升高溫度，而主客體相互作用的穩(wěn)定常數(shù)減小的原因所在，因此在溫度較低的環(huán)境下有利于包合物的形成，起到抑制質(zhì)子轉(zhuǎn)移的效果。ΔS=34.80J?mol－1?K－1表明了客體化合物進入疏水性的納米空腔之前會釋放出結(jié)合水，這一過程伴隨著熵的增加，打破體系的平衡，使之變得無序。根據(jù)Ross等22提出的主客體相互作用方式和熱力學(xué)變化的規(guī)律來看，ΔH<0與ΔS>0表明了主客體相互作用是主要以疏水作用力為主。

3.5APBT與七元瓜環(huán)相互作用的瞬態(tài)光譜研究

APBT與七元瓜環(huán)的相互作用進一步通過瞬態(tài)熒光光譜來研究，在pH=2.88的水溶液中，以0.25倍的量逐漸向客體化合物中加入主體化合物溶液，通過表2我們可以看出，隨著瓜環(huán)的加入，體系中的熒光壽命由2.5423 ns增加到了5.5640ns，而量子產(chǎn)率由先前的2.11%下降到0.82%。通過熒光平均壽命(τf)和量子效率(Φf)，按照公式kr= Φf/τf與1/τf=kr+knr求出不同主體濃度下的輻射衰減速率常數(shù)(kr)與非輻射衰減速率常數(shù)(knr)23。從表2中看出隨著主體濃度的增加，非輻射衰減逐漸增強，輻射衰減逐漸減弱，然而輻射衰減還是起主導(dǎo)作用。瓜環(huán)的加入，主客體包合物的形成不僅增強了非輻射衰減，而且由于瓜環(huán)的疏水空腔對客體化合物起到一定的保護屏蔽作用，使得輻射衰減有助于包合物的形成，也降低了激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的效率。

表2　在pH=2.88的溶液中不同主體化合物濃度下熒光壽命、量子產(chǎn)率和輻射與非輻射衰減常數(shù)Table2 Fluorescence lifetime,quantum yield,and radiativeand non-radiative rate constantsof APBT in different concentrationsof CB[7]in solution of pH=2.88

3.6APBT與七元瓜環(huán)的核磁共振氫譜

APBT與CB[7]相互作用的1H NMR如圖6所示。隨著瓜環(huán)的加入，APBT與CB[7]發(fā)生相互作用，形成包合物，使得2-H與5-H向高場移動，由于APBT分子在空腔中發(fā)生屏蔽作用，使得光譜中的峰強度減弱。從這一結(jié)果中可以看出瓜環(huán)的加入促使APBT分子的疏水端進入瓜環(huán)空腔，這也表明了盡管客體分子上的氮原子可以與溶劑通過氫鍵相結(jié)合，但是在瓜環(huán)的條件下，客體分子選擇與瓜環(huán)相互作用，通過瓜環(huán)的疏水空腔形成更加穩(wěn)定的包合物結(jié)構(gòu)。

圖6　室溫下APBT與CB[7]作用在20%DCl中的核磁共振氫譜和可能作用的模型Fig.61H NMR spectra ofAPBT w ith CB[7]in 20%DCland the possib lemodelat room tem perature

3.7APBT與CB[7]相互作用的理論計算

為了更好地了解APBT的兩種互變異構(gòu)體與七元瓜環(huán)的相互作用，我們采用ONIOM{M06-2X/6-31G+(d,p):M06-2X/6-31G}對兩種互變異構(gòu)體相對應(yīng)的包合物結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化，最終得到了最穩(wěn)定的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，如圖7所示。從圖中可以看出，APBT分子的胺式與亞胺式在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了很大的變化，胺式結(jié)構(gòu)的APBT的所有原子基本處于同一個水平面，而亞胺式結(jié)構(gòu)則存在很大程度的偏轉(zhuǎn)，存在著明顯的兩平面結(jié)構(gòu)。當(dāng)主體化合物加入后，胺式結(jié)構(gòu)主要以疏水端的苯并噻唑環(huán)進入瓜環(huán)空腔，客體化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的扭轉(zhuǎn)，其中氨基上的兩個氫原子分別與七元瓜環(huán)的兩個羰基氧形成了兩分子間氫鍵。而亞胺式結(jié)構(gòu)主要以苯并噻唑環(huán)端的苯環(huán)進入瓜環(huán)空腔，其中兩個氮原子上的氫均與七元瓜環(huán)的相鄰羰基氧形成分子間氫鍵結(jié)構(gòu)，其具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示?？梢?，這兩種質(zhì)子互變異構(gòu)體均能夠與CB[7]形成比較穩(wěn)定的包合物。在結(jié)構(gòu)上由于主體化合物瓜環(huán)的影響，均發(fā)生了一定的結(jié)構(gòu)變化。

圖7　 APBT質(zhì)子互變構(gòu)型和相對應(yīng)的包合物APBT@CB[7]的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖Fig.7 Com putationally optim ized geometriesof theAPBT tautomersand the corresponding APBT@CB[7]

表3　 APBT質(zhì)子互變構(gòu)型和相對應(yīng)的包合物APBT@CB[7]的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table3 Com putationally optim ized geometry parametersof theAPBT tautomersand the corresponding APBT@CB[7]

4　結(jié)論

通過熒光光譜對APBT在不同溶劑以及納米限制介質(zhì)中進行考察，發(fā)現(xiàn)不同的環(huán)境APBT表現(xiàn)出不同的熒光發(fā)射峰，胺式結(jié)構(gòu)與亞胺式結(jié)構(gòu)在溶液中存在一定的動態(tài)平衡，當(dāng)CB[7]存在時，減小了溶劑對APBT分子的影響，從而抑制了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，同時對熒光壽命和量子產(chǎn)率起到了一定的影響。通過Benesi-Hildebrand方程對熒光數(shù)據(jù)的擬合，用核磁滴定實驗以及理論計算等方法最終確定了APBT與CB[7]以1:1的作用形式形成了包合物。通過理論與實驗結(jié)合的手段來對APBT的考察，希望能夠在這一類質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究中起到一定的幫助。

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Effect of Supra-Molecular Interaction on the Intramolecular Proton Transfer of 2-(2-Aminophenyl)benzothiazole

XIANG Jun-Feng YIPing-Gui*REN Zhi-Yong YU Xian-Yong CHEN Jian LIUWu LITao-Mei
(Hunan Province College Key Laboratory ofQSAR/QSPR,Key Laboratory ofTheoreticalChemistry and Molecular Simulation, Ministry ofEducation,SchoolofChemistry and Chemical Engineering,Hunan University ofScience and Technology, Xiangtan 411201,Hunan Province,P.R.China)

The excited-state intramo lecular proton transfer o f 2-(2-am inophenyl)benzothiazo le(APBT)in differentenvironments was detected by steady-state and transient fluorescence spectralmeasurements and quantum chem ica lca lcu lations.The results showed that the polarity and protonation of the solution strong ly affect the proton transferofAPBT.When APBT and cucurbit[7]uril(CB[7])werem ixed with each other,we found that the proton transfer process ofAPBTwas restrained by the formation ofa com p lex w ith a stoichiometric ratio o f1:1.The association constantand thermodynam ic parameters o f this com plexwere ca lcu lated.1H NMR spectroscopy and quantum chem icalcalculation data indicated thata 1:1APBT@CB[7]complex of the am ine or im ine tautomerofAPBT formed.

Proton transfer;Cucurbit[7]uril;Polarizable continuum mode l;Thermodynam ics; Host-guest chem istry

1　引言

質(zhì)子轉(zhuǎn)移1－3在化學(xué)和生物領(lǐng)域中都廣泛存在4,5。質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物在光、電或者是熱的作用下，其酸性基團上的質(zhì)子通過分子內(nèi)氫鍵轉(zhuǎn)移到相對應(yīng)的N、O或S等能夠接受質(zhì)子的基團上，這一過程就是激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)。激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移由于具有雙重?zé)晒獍l(fā)射峰，較大的Stokes位移，對環(huán)境有很強的敏感性等性質(zhì)而受到很多科研人員的關(guān)注6－9。

August28,2015;Revised:December28,2015;Published onWeb:December29,2015.

O641

10.3866/PKU.WHXB201512291

*Corresponding author.Email:yipinggui@sohu.com;Tel:+86-731-58290187;Fax:+86-731-58290187.

Theprojectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation ofChina(21172066,20971041)and Hunan University of Technology Team Projects,China([2012]318).

國家自然科學(xué)基金(21172066,20971041)和湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊項目(湘教通[2012]318)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica