金杭丹，徐衛(wèi)國，戴佳亮（浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州 310023）

六氟丙烯三聚體的應(yīng)用研究

金杭丹，徐衛(wèi)國，戴佳亮
（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州 310023）

總結(jié)了六氟丙烯三聚體在聚合物、表面活性劑、添加劑等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

六氟丙烯三聚體；應(yīng)用；聚合物

0　引言

六氟丙烯三聚體，英文名為 Hexafluoropropene trimer，CAS號為6792-31-0，分子式為C9F18，分子量450.07。沸點(diǎn)110℃～115℃，密度1.83 g/mL（25℃），閃點(diǎn)24℃。

六氟丙烯三聚體有T-1（包括E，Z兩種順反異構(gòu)體）、T-2、T-3三種結(jié)構(gòu)。T-1活性較低，T-2與親核試劑反應(yīng)能力較強(qiáng)，T-3沒有與親核試劑反應(yīng)能力，但在三乙胺存在下能夠異構(gòu)化成T-2［1-2］。

1　應(yīng)用

1.1制備聚合物

2007年，張永明等人［3-4］開發(fā)了一種氟硅改性聚氨酯1（Rf為6～10個碳原子的全氟烯基，如C9F17、C8F15等；R1、R2、R3為烷基），是以全氟烯烴、羥基硅油、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯為原料合成自乳化型的乳液，用于織物、皮革等纖維織物的防水防油整理，具有優(yōu)異的防水、防油性，且能增加柔軟度、滑爽感和彈性。全氟烯烴可選用六氟丙烯三聚體（Rf=C9F17）。

Ichihara等人［5］以含氟有機(jī)季戊四醇衍生物2為主體制備了一種濕法涂膜，可以提高濕法涂膜的穩(wěn)定性和疏水性。含氟有機(jī)季戊四醇衍生物2是以烷基氟化物和季戊四醇涂層薄膜2a之間通過新型的氟化體系和氧化烯鏈復(fù)合橋聯(lián)制備得到，聚季戊四醇2a可為n1+n2+n3+n4=4，12，20，28其中一種。具體制備方法：反應(yīng)器中加入聚季戊四醇2a、碳酸鉀和乙腈，在室溫下加入六氟丙烯三聚體，然后攪拌，經(jīng)水洗，減壓除去溶劑得到含氟季戊四醇衍生物2，收率58%。

Lee等人［6］制備了一種重均分子量（Mw）為1，500～4，000的六氟環(huán)氧丙烷聚合物3，n可為8～25的整數(shù)。制備組分包含陰離子引發(fā)劑（金屬氟化物，優(yōu)選氟化銫和氟化鉀）、極性溶劑（優(yōu)選四乙醇甲基醚）、六氟丙烯和六氟環(huán)氧丙烷。具體制備方法：在20℃～40℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將六氟丙烯加入陰離子引發(fā)劑和極性溶劑的混合物，制備得到六氟丙烯低聚物，其中包含六氟丙烯三聚體和至少一種結(jié)構(gòu)的六氟丙烯二聚體；將六氟環(huán)氧丙烷加入上述反應(yīng)物中，在-10℃～20℃下以1.5～2.5 g/min的平均速率制備六氟環(huán)氧丙烷聚合物3。

Boschet等人［7］以三氟甲基自由基作為制備偏二氟乙烯（VDF）聚合物的引發(fā)劑由全氟烷基自由基4a（全氟-3-乙基-2，4-二甲基-3-戊基）產(chǎn)生。經(jīng)核磁監(jiān)測聚合過程能獨(dú)立引發(fā)PVDF聚合物的形成，且能特定選擇地增加CF3·至PVDF聚合物中，形成不同分子量的量的增加能增進(jìn)該聚合物的熱穩(wěn)定性，減少瑕疵產(chǎn)生，提高結(jié)晶度。全氟-3-乙基-2，4-二甲基-3-戊基4a由六氟丙烯三聚體在室溫下經(jīng)氟氣直接氟化制備得到，熱解4a得到后在90℃下持續(xù)反應(yīng)10～12 h得到4。

Chiyoshi等人［8-10］制備了一種新型的甲基丙烯酸酯共聚物，兼具有氟原子及三甲基銨鹽的特性，有著優(yōu)異的抗菌活性和抗靜電性，可用于玻璃、纖維、金屬、涂料等領(lǐng)域。甲基丙烯酸酯共聚物5可由不同的烷基酸酯和六氟丙烯三聚體合成，n可為1～10的整數(shù)，R為氫基或甲基。如以甲基丙烯酸-2-羥乙酯5a（n=2）為原料，可合成n為2、R為甲基的甲基丙烯酸酯共聚物5，收率93%。

Nishii等人［11］制備了一種含芳基的全氟丙烯酸烷基酯的聚合物，可以更高精度、更簡單地在基材表面形成復(fù)雜的疏水、疏油和親水、親油區(qū)域。六氟丙烯三聚體和不同的烷基酸酯可制備該含氟聚合物的單體6，其中Ar可為萘基、聯(lián)苯基等。首先將6a（如對羥基萘甲酸）和三乙胺投入反應(yīng)器中，再滴加六氟丙烯三聚體攪拌。加入稀鹽酸，收集沉淀，得到固體6b。在溶劑丙酮中投入亞硫酰氯將6b酰氯化后，加入各類不同的烷基酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯（n為2），和三乙胺，攪拌，加入稀鹽酸，萃取，濃縮得到含氟單體6，收率91%。

王琪宇等人［12］和王金明等人［13-14］發(fā)明了一種丙烯酸系高吸油性樹脂，其在聚合中引入丙烯酸系羥基烷基酯作為共聚單體，使空間結(jié)構(gòu)變大，吸油與保油能力增強(qiáng)；聚合中引入六氟丙烯三聚體，提供支鏈結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了樹脂分子三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高樹脂分子三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對油分子的捕捉能力，使樹脂的綜合吸油性能顯著增加。

1.2制備聚合物單體

美國聯(lián)合訊號公司［15］發(fā)明了一種制備含有氟原子的乙烯基醚的方法，在涂層中有廣泛應(yīng)用，可制備聚合物和共聚物涂層，具有高化學(xué)耐熱性、高電阻率、低表面能和低折射率。向1，4-丁二醇乙烯基醚、叔丁醇鈉、氟化銫和THF的攪拌混合物中逐漸加入六氟丙烯三聚體。將反應(yīng)混合物加熱，分離出下層，水洗，去除揮發(fā)性物質(zhì)，得到無色粘稠液體氟乙烯基醚7，收率為26%。

Konishi等人［16］開發(fā)了一種含硝基和全氟氧基的聯(lián)苯化合物，且每個苯基上均有全氟氧基，可作為制備含氟二氨基芳香樹脂的原料，具有良好的耐熱、耐腐蝕性、疏水性和低介電常數(shù)、低折射率。六氟丙烯三聚體可合成聯(lián)苯化合物8。2，2’-二硝基-4，4’-二羥基聯(lián)苯8a和溶劑DMF加入反應(yīng)器中，添加三乙胺后，攪拌下滴加六氟丙烯三聚體，再在25℃下攪拌過夜。加入去離子水，過濾，干燥得到淡黃色固體8，純度93.2%，收率84%?？梢愿鼡Q不同的硝基羥基聯(lián)苯與六氟丙烯三聚體反應(yīng)，從而得到其它類似8結(jié)構(gòu)的全氟氧基聯(lián)苯化合物。

沈振陸等人［17-19］制備了一種六氟丙烯三聚體衍生的并有烯丙基醚類結(jié)構(gòu)片段的含氟單體，即（4-全氟壬烯氧甲基）苯基烯丙基醚9、甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯10和三苯甲酸（2-全氟壬烯氧基-3-（甲基丙烯酰氧基））丙酯11，可用于制備含氟織物整理劑。六氟丙烯三聚體、烯丙基（4-羥甲基苯基）醚和催化劑在有機(jī)堿作用下，經(jīng)分離純化后得到烯丙基醚類含氟單體9。催化劑可以是芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、三辛基甲基氯化按等，反應(yīng)溫度30℃～70℃，反應(yīng)時間4～20 h。以甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯或苯甲酸（2-羥基-3-（甲基丙烯酰氧基））丙酯為原料和六氟丙烯三聚體經(jīng)類似路線則可合成10和11。

1.3聚合物添加劑

馬國奇［20］制備了一種全氟壬烯氧基鄰苯二甲酸酐，作為一種新的環(huán)氧固化劑，其在沸水中的吸收只有常規(guī)固化環(huán)氧樹脂的四分之一，其耐熱性好，低摩擦，臨界表面張力與聚四氟乙烯相近。原料為三乙胺、4-羥基鄰苯二甲酸、全氟丙烯三聚體。反應(yīng)后用2%稀鹽酸中和，萃取分離后，苯重結(jié)晶得到高純度的全氟壬烯氧基鄰苯二甲酸酐。

Masuda等人［21］發(fā)明了一種樹脂或樹脂復(fù)合材料的添加劑，主要成分為六氟丙烯三聚體制備的全氟烯基衍生物12。該添加劑處理的樹脂或樹脂復(fù)合材料可含有全氟烯基衍生物，具有吸濕性低、折射率可控制等優(yōu)點(diǎn)，適用于光學(xué)材料、塑料光纖和光學(xué)薄膜等。全氟烯基衍生物和衍生物12中的芳環(huán)可為3，4-二 （三氟甲基）苯、2，2-二苯基-六氟丙烷、苯硫基等。制備方法：將含羥基或硫醇基的芳環(huán)、六氟丙烯三聚體和溶劑在反應(yīng)釜中攪拌，冰浴冷卻，逐份加入碳酸鉀，繼續(xù)在冰浴下攪拌過夜。加入鹽酸淬滅反應(yīng)后，萃取有機(jī)相，真空濃縮得到全氟烯基衍生物12。

Hintzer等人［22］在氟化乳化劑和摻雜劑存在的情況下于水相中通過一種或多種氟化單體的乳液，聚合制備含氟聚合物。乳化劑以約1：2至約1：20的重量比加入摻雜劑。所述摻雜劑的熔點(diǎn)等于或小于30℃，沸點(diǎn)為至少約100℃，可以選氟化環(huán)狀烴、氟化聚氧化烯烴、氟化烯烴等，如六氟丙烯三聚體。乳化劑可以選用常用的氟化表面活性劑，如全氟辛酸及其鹽和全氟辛烷磺酸及其鹽。

劉創(chuàng)新等人［23］發(fā)明了一種聚四氟乙烯蠟，可添加入高聚物涂層，改進(jìn)工作臺面或物品傳送帶的非沾著性。該含蠟涂層由分散劑、引發(fā)劑、聚乙烯蠟PE、六氟丙烯三聚體、甲硅烷基乙烯基不飽硅烷為原料制得。聚乙烯蠟PE經(jīng)六氟丙烯三聚體以及水解性甲硅烷基乙烯基不飽硅烷進(jìn)行表面改性，提高了與聚四氟乙烯的相容性，可以廣泛用于各種類型水性涂料或者醇溶性涂料中。

1.4表面活性劑

Morioka等人［24］以發(fā)明了一種含氟硫酸酯，類似結(jié)構(gòu)見13，可作為表面活性劑用于表面纖維、金屬、樹脂的修飾；用于氟聚合物系統(tǒng)中乳液聚合反應(yīng)的乳化劑，防靜電噴霧劑、分散劑等。13a是由三甲醇乙烷和2，2-二甲氧基丙烷制備得到。13a和三乙胺溶于乙腈中，于室溫下逐份加入六氟丙烯三聚體，再于室溫下攪拌17 h，經(jīng)洗滌后濃縮得到粗產(chǎn)品13b。13b在乙醇中加入1 mol/L鹽酸回流2 h水解得到相應(yīng)的醇13c，經(jīng)發(fā)煙硫酸在室溫下酯化1 h，生成含氟硫酸酯13，為白色固體。

Nishida等人［25］以六氟丙烯三聚體和全氟芳基硅烷反應(yīng)得到一種全氟芳基取代的高分支的全氟烯烴化合物14（n=1，2，3…），有著分子共軛雙鍵的奇點(diǎn)結(jié)構(gòu)，可制備表面活性劑、液晶材料、有機(jī)樹脂等；有特殊的穩(wěn)定性，可制備包裝材料、整理劑等。六氟丙烯三聚體（含10%的T-3）和等量的三甲基（五氟苯基）硅烷置于反應(yīng)器中，再添加DMF和氟氫化鉀（KHF2）反應(yīng)。萃取有機(jī)相，濃縮后精餾，得到58%的全氟3-異丙基-4-甲基-2-苯基-2-戊烯14（n=1）；19%的全氟3-異丙基-4-甲基-2-聯(lián)苯基-2-戊烯14（n=2）?？赏ㄟ^調(diào)整增加三甲基（五氟苯基）硅烷的量，得到含更多苯基結(jié)構(gòu)的全氟烯烴化合物14。

Ichihara等人［26］以六氟丙烯三聚體作為氟碳引入劑合成含氟超支醚化合物（類似結(jié)構(gòu)15a和15b，乙氧基可為其他烷氧基），在保留三聚體高支化度的基礎(chǔ)上，將其他官能團(tuán)導(dǎo)入氟碳鏈中，使該醚化合物具有斥水和斥油性、耐腐蝕、耐燃，可用于合成如表面活性劑、電動電子組件、整理劑、洗滌劑和表面活性劑的中間體。合成方法：在反應(yīng)器中加入六氟丙烯三聚體 （T-2和T-3混合物，其中含34%的T-2）、乙醇和DMF，滴加叔丁醇鉀DMF溶液，保持體系溫度不高于5℃。滴完，繼續(xù)攪拌，加入鹽酸淬滅反應(yīng)，萃取，水洗，得到含氟超支醚化合物15a（10%）和15b（90%），收率60%。

史鴻鑫等人［27］發(fā)明了一種氟碳表面活性劑，是特種表面活性劑中最重要的品種，它的含氟烴基既憎水又憎油［28］，是目前所有表面活性劑中表面活性最高的一類，主要應(yīng)用于技術(shù)要求較高的特種場合或一般普通表面活性劑難以勝任的、應(yīng)用效果較差的領(lǐng)域。合成聚乙二醇全氟烯基單醚的原料為聚乙二醇、硼酸、六氟丙烯三聚體、吡啶。

沈海民等人［28］報道了全氟壬烯氧基苯磺酸鈉合成方法：以六氟丙烯三聚體和苯酚為原料，制備了全氟壬烯基苯酚醚中間體，再經(jīng)磺化反應(yīng)和中和反應(yīng)，制備得到全氟壬烯氧基苯磺酸鈉16。全氟壬烯氧基苯磺酸鈉是一種氟碳表面活性劑，具有較低的表面張力和臨界膠束濃度，耐酸、堿，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中依然能保持很好的表面活性，主要運(yùn)用于氟蛋白滅火劑、鍍鎳光亮劑、蝕刻劑、洗滌劑、以及聚合分散劑等，還可作為殺蟲劑的添加劑，可以使殺蟲劑更好地潤濕并滲透到害蟲體內(nèi)，很容易被害蟲吸收。廣泛應(yīng)用于油田、消防、皮革、電鍍、造紙等領(lǐng)域。

雷志剛等人［30］以六氟丙烯三聚體和對羥基苯磺酸鈉在有機(jī)堿存在下，于極性溶劑中合成得到全氟壬（烯）氧基苯磺酸鈉16，產(chǎn)物的分離采用NaCl溶液鹽析法?？s短了工藝路線，避免了強(qiáng)酸性試劑如硫酸、氯磺酸的使用。

張剛等人［31］公開了一種環(huán)保防霧抗污含氟表面活性劑的制備方法。由含氧化合物、縛酸劑和催化劑制得。其中氟化物可為六氟丙烯二聚體、六氟丙烯三聚體、六氟環(huán)氧丙烷、六氟環(huán)氧丙烷二聚體、六氟環(huán)氧丙烷三聚體等。

王乾有等人［32］制備了含六氟丙烯三聚體基的陽離子系列和氧化胺系列表面活性劑：將對羥基苯甲醇、碳酸鉀和THF（四氫呋喃）加熱回流，滴加六氟丙烯三聚體反應(yīng)，得到黃色液體中間體4-全氟（4-甲基-3-異丙基-2-戊烯-2-基）氧苯甲醇17a，收率為86%?；旌?7a、1，4-二氧六環(huán)和二氯亞砜反應(yīng)，得到無色液體中間體4-全氟（4-甲基-3-異丙基-2-戊烯-2-基）氧苯甲基氯17b，收率為71%。將17b、K2CO3和THF混合，通二甲胺氣體反應(yīng)，得無色液體中間體N，N-二甲基-4-全氟 （4-甲基-3-異丙基-2-戊烯-2-基）氧苯甲胺17c，收率為75%。接著，在燒瓶中加入17c、CH3I、無水CH2Cl2于常溫下反應(yīng)，得到白色固體陽離子系列的含六氟丙烯三聚體基的表面活性劑17d，收率為97%。同時，在另一燒瓶中加入17c、30%（質(zhì)量濃度）H2O2和甲醇反應(yīng)，得到白色固體氧化胺系列的含六氟丙烯三聚體基的表面活性劑17e，產(chǎn)率為86%。

李義濤等人以六氟丙烯三聚體開發(fā)了一系列的表面活性劑。如含氟陽離子表面活性劑制備如下［33］：將六氟丙烯三聚體、堿催化劑和N，N-二甲基丙二胺，0℃～50℃攪拌反應(yīng)0.5～10 h進(jìn)行親核取代反應(yīng)；0℃～100℃反應(yīng)0.5～6 h進(jìn)行季胺化反應(yīng)，得含氟陽離子表面活性劑。全氟壬烯基的季銨鹽表面活性劑制備如下［34］：以六氟丙烯三聚體和N-［3-（p-羥基苯磺酰胺基）丙基］-N，N，N-三甲基碘化銨為原料，堿性物質(zhì)為催化劑，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)。反應(yīng)溫度為70℃～90℃，反應(yīng)時間為5～6 h。全氟壬烯基的兩性型表面活性劑18制備如下［35］：苯酚，碳酸鉀、六氟丙烯三聚體得淡黃色液體全氟壬烯氧基苯基醚，收率為93%。全氟壬烯氧基苯基醚和氯磺酸反應(yīng)，得褐色液體全氟壬烯氧基苯磺酰氯，收率為97%。全氟壬烯氧基苯磺酰氯和氫氧化鈉、N，N-二甲基-1，3-丙二胺混合，得淡黃色固體，收率為92.9%，全氟壬烯基的兩性型表面活性劑18。

1.5溶劑

Rudolf［36-37］制備了一種聚合物發(fā)泡劑，其包含溶解或分散于氫氟醚中的至少一種可發(fā)泡聚合物。所述氫氟醚和全氟化合物在20℃、大氣壓下是液體，如六氟丙烯三聚體。

王勝文等人［38］發(fā)明了一種用于手機(jī)表面護(hù)理的帶電清洗消毒劑，可對手機(jī)表面進(jìn)行清洗、殺菌，特別是對于手機(jī)按鍵不靈敏有很好的恢復(fù)作用。主要由 1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷（HFC-4310）、甲氧基九氟丁烷 （HFE-7100）、1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）、一氯五氟丙烷 （HCFC AK-225）、二氯一氟乙烷 （HCFC-141b）、六氟丙烯二聚體以及六氟丙烯三聚體中至少一種和日化香精、消毒劑和穩(wěn)定劑等組成。

曾本忠等人［39］發(fā)明了一種回收四氟乙烯的方法：將四氟乙烯尾氣通過脫氣塔初餾后，進(jìn)入萃取精餾塔精餾，重新精餾得四氟乙烯單體。萃取劑為酮類溶劑或酮類溶劑與全氟丙烯多聚體任意比例混合的復(fù)合溶劑，其中，全氟丙烯多聚體優(yōu)選全氟丙烯二聚體或全氟丙烯三聚體。

許生來等人［40］公開了一種全氟烷基?；^氧化物的制備方法，以全氟或多氟溶劑替代臭氧消耗物質(zhì)CFC-113。溶劑可選用六氟丙烯三聚體，獲得的全氟烷基?；^氧化物可作為引發(fā)劑制備TFE/HFP聚合物，有較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械物理性能，可用于加工絕緣電纜、膜、管及粉未噴涂等，還可用在電子、化工、航空、無線電、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

張永明等人［41］開發(fā)了質(zhì)子交換膜燃料電池用高分子膜：六氟丙烯三聚體作為PFSA前驅(qū)體樹脂的溶劑，處理后將PFSA前驅(qū)體樹脂溶液噴涂PTFE膜，最終得到多孔高分子增強(qiáng)的全氟磺酸樹脂復(fù)合膜。

1.6其他

Kazumi等人［42］公開了一種全氟烯烴的制備方法。將六氟丙烯三聚體和三氟甲基三甲基硅烷加至氟樹脂反應(yīng)容器中，并加入DMF和酸性氟化鉀（KHF2）。將反應(yīng)器置于氟樹脂磁力攪拌器中，將混合物劇烈攪拌，在室溫下放置1 h。下部透明的全氟化碳層用氣相色譜毛細(xì)管柱進(jìn)行分析。主要產(chǎn)物全氟 （2，4-二甲基-3-異丙基-2-戊烯）19和全氟（2，4，4-三甲基-3-異丙基-2-戊烯）20的質(zhì)量百分比分別為63.5%和36.5%。

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Applications of Hexafluoropropene Trimer

JIN Hang-dan，XU Wei-guo，DAI Jia-liang
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

It was basically summarized the applications of hexafluoropropene trimer in polymers，additives，solvents and so on.

hexafluoropropene trimer；application；polymer

1006-4184（2016）8-0001-08

2016-03-24

金杭丹（1990-），女，浙江杭州人，助理工程師，從事含氟精細(xì)化學(xué)品研究開發(fā)工作。E-mail：jinhangdan@sinochem.com。