王國富，田金金，劉祖盼，涂　凱

（上虞新和成生物化工有限公司，浙江　上虞　312369）

新型酸性離子液體催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的研究

王國富，田金金，劉祖盼，涂凱

（上虞新和成生物化工有限公司，浙江上虞312369）

以3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇為原料，新型酸性離子液體為催化劑，反應(yīng)合成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇，考察了反應(yīng)的條件及催化劑的使用情況，結(jié)果表明：酸性離子液體可以取代傳統(tǒng)的酸性催化劑催化烯丙基重排反應(yīng)，其中以雙酸性中心的離子液體催化劑效果為最佳。

3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇；酸性離子液體；烯丙基重排

烯丙基化合物［1］的雙鍵和取代基遷移是一類很常見的有機(jī)反應(yīng)，常被稱為烯丙重排。烯丙醇，尤其是烯丙基叔醇，可以在酸催化作用下發(fā)生異構(gòu)化，該異構(gòu)化反應(yīng)的作用機(jī)制是發(fā)生羥基的1，3-遷移和相應(yīng)的雙鍵位移。

在維生素等相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域，3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙醇轉(zhuǎn)位引起了化學(xué)研究者的特別關(guān)注，主要是因?yàn)樗?jīng)過烯丙醇重排后產(chǎn)生兩種異構(gòu)體：Z-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇和E-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇，前者是生產(chǎn)維生素A的重要中間體之一，而后者則是制造蝦青素以及其他類胡蘿卜素的有用中間體。反應(yīng)以一定比例生產(chǎn)兩種順反異構(gòu)體，后經(jīng)過精餾分開，分別用于后續(xù)反應(yīng)。

目前，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化轉(zhuǎn)位生成3-甲基-2-烯-4-炔戊醇主要是通過酸催化完成的，最常見的為以硫酸作為酸催化劑［2］，控制pH在2～5的范圍內(nèi)，但使用硫酸做催化劑反應(yīng)完成后會產(chǎn)生大量的廢酸水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。另外，還有相關(guān)文獻(xiàn)［3］報(bào)道了用酸性離子交換樹脂作為酸催化劑用于催化該反應(yīng)，但反應(yīng)收率低以及催化劑的再生和重復(fù)利用始終是一個難題。

綜上所述，現(xiàn)有的3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇酸催化轉(zhuǎn)位工藝均存在各種不足，因此研究和開發(fā)條件溫和的、高收率的、可以循環(huán)套用的新型催化劑將成為該研究領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。為了解決傳統(tǒng)方法帶來的問題，本文嘗試使用酸性離子液體［4］催化劑，進(jìn)行烯丙基轉(zhuǎn)位合成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料

3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇、水、硫酸、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、氯丁烷、N-甲基咪唑、吡咯烷酮、1，3-丙烷磺內(nèi)酯。

1.1.2主要儀器

分析天平、恒速攪拌器、氣相色譜儀。

1.2酸性離子液體的制備

1.2.1咪唑磺酸型離子液體IL1的制備

取1 mol N-甲基咪唑和1.2 mol氯丁烷置于1 L的四口燒瓶中，再倒入500 mL甲苯溶劑，在室溫下攪拌48 h，反應(yīng)完成后再滴加入1.8 mol硫酸氫鈉固體粉末，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)過過濾、洗滌、脫溶、真空干燥等過程得到離子液體IL1（eq.1）。

1.2.2咪唑?qū)妆交撬嵝碗x子液體IL2的制備

取1 mol N-甲基咪唑和1.2 mol氯丁烷置于1 L的四口燒瓶中，再倒入500 mL甲苯溶劑，于室溫下攪拌48 h，反應(yīng)完成后再滴加入1.5 mol對甲苯磺酸鈉固體粉末，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)過過濾、洗滌、脫溶、真空干燥等過程得到離子液體IL2（eq.2）。

1.2.3吡咯烷酮磺酸型離子液體IL3的制備

取1 mol吡咯烷酮置于500 mL的四口燒瓶中，在攪拌下向燒瓶中滴加入2 mol濃硫酸，置于80℃下攪拌6 h，反應(yīng)完成后水洗2次，再用二氯甲烷洗2次后脫溶、真空干燥等過程得到離子液體IL3（eq.3）。

1.2.4吡咯烷酮對甲苯磺酸型離子液體IL4的制備

取1 mol吡咯烷酮置于500 mL的四口燒瓶中，在攪拌下向燒瓶中滴加入2 mol對甲苯磺酸，置于80℃下攪拌8 h，反應(yīng)完成后水洗2次，再用二氯甲烷洗2次后脫溶、真空干燥等過程得到離子液體IL4（eq.4）。

1.2.5丙磺酸基咪唑磺酸型離子液體IL5的制備

取1 mol N-甲基咪唑和1 mol 1，3-丙烷磺內(nèi)酯置于500 mL的四口燒瓶中，于室溫下反應(yīng)得到白色固體，抽濾，無水乙醚洗滌后真空干燥得到白色化合物，再將1 mol濃硫酸滴加到反應(yīng)瓶中，于40℃～80℃下反應(yīng)6 h，得到無色液體，真空干燥除去水分，無水乙醚洗滌3次，真空干燥后得到離子液體IL5（eq.5）。

2　催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇轉(zhuǎn)位

2.1實(shí)驗(yàn)方法

在500 mL燒瓶中加入100 g 98%的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇、100 mL水、100 mL甲苯和5 g質(zhì)子酸催化劑或離子液體，維持物料溫度在50℃～60℃左右，持續(xù)攪拌反應(yīng)4～6 h。GC跟蹤反應(yīng)進(jìn)度，待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系抽真空旋蒸，蒸出液分掉水層，油層用飽和Na2CO3洗滌1～2次，得到粗品，再經(jīng)過精餾得到高含量的E-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇和Z-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇。

2.2各種離子液體和質(zhì)子酸催化轉(zhuǎn)位

為了說明使用離子液體的優(yōu)勢，并篩選最為合適的離子液體，對各種離子液體催化劑和質(zhì)子酸催化劑進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，由表1數(shù)據(jù)顯示：酸性離子液體催化劑和普通的質(zhì)子酸催化劑都能催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇轉(zhuǎn)位生成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇，如硫酸和對甲苯磺酸反應(yīng)4 h得到85%和83%的收率，且順反比分別為85∶15和82∶18，相比較而言，離子液體IL（1～4）催化反應(yīng)所需時間較長，需要6 h，這與它們的酸性相對較弱有關(guān)，得到的收率為82%～83%，順反比為80∶20～85∶15，而離子液體IL5反應(yīng)3 h可得87%的收率，順反比也高達(dá)89∶11，這主要是由于其有兩個酸性中心而導(dǎo)致酸性較強(qiáng)引起的。

表1　不同催化劑作用下轉(zhuǎn)位結(jié)果Tab.1　Rearrangement results of different catalysts

2.3IL5離子液體催化套用

2.3.1催化劑直接套用

為了考察催化劑的循環(huán)使用情況，本文對離子液體IL5的套用情況進(jìn)行了探索，在其他實(shí)驗(yàn)條件基本不變的前提下，離子液體套用6次，且每一次套用都未經(jīng)處理，由表2數(shù)據(jù)顯示隨著催化劑套用次數(shù)的增加，反應(yīng)時間逐步增加，收率由87%逐漸下降至77%，順反比也從89：11下降至82：18，各項(xiàng)指標(biāo)顯示：未經(jīng)處理的催化劑套用，效果明顯下降，這可能是催化劑在使用過程中引入雜質(zhì)而導(dǎo)致失活。

2.3.2催化劑的洗滌并套用

為了防止催化劑逐漸失活，將每一次使用過后的催化劑用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，并重新使用，每一次套用的反應(yīng)條件與前面一致，由表3可知：用有機(jī)溶劑對催化劑進(jìn)行洗滌后套用對反應(yīng)收率有明顯效果，其中比較了二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯的洗滌效果，二氯甲烷為最佳洗滌溶劑。

表2　未經(jīng)處理的催化劑套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The results of untreated catalyst applied experiment

表3　催化劑洗滌并套用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The results of the catalysts washing and applying

3　總結(jié)

本文主要敘述了一種新型酸性離子液體催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇轉(zhuǎn)位生成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇的過程，該催化劑能夠高效催化反應(yīng)進(jìn)行，得到較高的產(chǎn)品收率和較高的順反比，催化劑使用后用二氯甲烷洗滌并進(jìn)行再次套用，催化活性沒有明顯下降，是一種高效的、綠色的催化劑。

［1］高鴻賓.有機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2004：69.

［2］Arnold G，Hansjoerg G，Werner S，et al.Catalytic isomerization of Z-pentol to E-pentol：US，6465698B2［P］.2002-10-15.

［3］陳志榮，李浩然，梁曉東，等.陽離子交換樹脂法催化合成烯炔醇：CN，1348943［P］.2002-05-15.

［4］張曉春，張鎖江，左勇，等 離子液體的制備及應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22（7）：1499-1508.

Study on Catalysis of 3-Methyl-1-penten-4-yn-3-ol with New Acidic Ioic Liquid

WANG Guo-fu，TIAN Jin-jin，LIU Zu-pan，TU Kai
（Product Department Shangyu NHU Bio-Chem Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China）

3-Methyl-1-penten-4-yn-3-ol as raw material，new acidic ionic liquid as catalusis，for reactive synthesis 3-methyl-2-penten-4-yn-1-ol，the study of reaction condictions and catalyst type，the results showed that acidic ionic liquid may replace the traditional acidic catalyst to achieve allylic rearrangement，the acidic ionic liquid double center best effect.

3-methyl-1-penten-4-yn-3-ol；acidic ionic liquid；allylic rearrangement

精細(xì)化工

化學(xué)工程

1006-4184（2016）8-0042-04

2015-03-27

王國富（1977-），男，吉林東遼人，工程碩士，現(xiàn)從事精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)與管理工作。E-mail：13588561932@163.com。