王　卓,潘磊慶,吳永進,柯　波,屠　康,*

(1.南京農業(yè)大學食品科技學院,江蘇南京 210095;2.浙江臺州一罐食品有限公司,浙江臺州 318020)

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基于電子鼻評價不同貯藏期蜜桔鮮榨汁品質的研究

王卓1,潘磊慶1,吳永進2,柯波2,屠康1,*

(1.南京農業(yè)大學食品科技學院,江蘇南京 210095;2.浙江臺州一罐食品有限公司,浙江臺州 318020)

為建立一種快速無損檢測蜜桔鮮榨汁品質的方法,將宮川蜜桔(satsuma mandarins)置于20 ℃、相對濕度85%條件下貯藏,每3 d隨機選取10個果實制成汁,利用PEN3電子鼻檢測其香氣,同時測定其主要品質指標并進行相關性分析。通過主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)、線性判別分析(Linear Discriminant Analysis,LDA)對不同貯藏時間的蜜桔進行區(qū)分。結果顯示:電子鼻傳感器響應值與蜜桔鮮榨汁可溶性固形物含量和VC含量顯著相關;線性判別分析能較好地區(qū)分出不同貯藏時間的蜜桔;負荷加載分析(Loading analysis)結果顯示,傳感器W1S(主要對甲烷靈敏)、W2S(對乙醇靈敏,也對部分芳香型化合物靈敏)和W2W(對芳香成分和有機硫化物靈敏)在蜜桔鮮榨汁品質評價中起主要作用。結果表明利用電子鼻技術有望實現對蜜桔鮮榨汁品質的快速無損檢測。

蜜桔汁,電子鼻,貯藏時間,品質檢測

蜜桔(Citrusunshiu)屬于蕓香科,柑橘屬。蜜桔營養(yǎng)豐富、酸甜多汁,除鮮食外,也是制作鮮榨果汁的理想原料[1-2]。對蜜桔進行制汁加工,提升經濟價值,已引起國內學者的重視[3]。蜜桔為非呼吸躍變型果實,隨著采后貯藏時間的延長,果實風味逐漸變淡,從而導致其鮮榨果汁香氣寡淡,營養(yǎng)價值降低[4]。

目前,蜜桔汁品質的評價方法主要有感官評定和理化分析。然而,感官評定主觀性強、重復性差、不易量化;理化分析技術儀器復雜、費用高、周期長、不易自動化[5]。因此,在物流過程中實現快速檢測有一定困難,需要一種快速便捷的方法來評價蜜桔汁的品質特征。

電子鼻(Electronic Nose)是由一定選擇性的電化學傳感器陣列和適當的識別裝置組成的新型儀器,可用于分析、識別、檢測復雜氣味和揮發(fā)性成分。和傳統(tǒng)技術相比,電子鼻具有客觀準確、方便快捷、重復性好、可進行實時檢測等特點,得到了廣泛的應用[6-9]。

香氣是蜜桔的重要品質之一,是影響蜜桔制汁質量的重要因素。近年來,國內外學者已經開始應用電子鼻對柑橘汁、蘋果汁等進行檢測[10-13],但對蜜桔汁香氣的研究較少。本實驗擬利用電子鼻技術,以常溫下儲藏不同時間的蜜桔所制的鮮榨汁為研究對象,研究氣味與蜜桔鮮榨汁主要品質指標(可溶性固形物含量、可滴定酸含量、VC含量、色度)之間的關系;通過相關性分析、主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)和負荷加載分析(Loading analysis)對不同貯藏期的蜜桔所制的鮮榨汁進行區(qū)分,旨在為建立一種快速檢測蜜桔鮮榨汁品質的方法提供依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

新鮮宮川無核蜜桔浙江省臨海市涌泉鎮(zhèn)。

PEN3型便攜式電子鼻德國AIRSENSE公司;PAL-1型電子糖度計日本ATAGO公司;CR-10型便攜式色差計日本MINOLTA公司;JYL-C50T型料理機九陽股份有限公司;pHS-3C型精密pH計上海精密科學儀器有限公司;Sigma3K15高速離心機德國Sigma公司。

1.2實驗方法

選擇同一采摘批次,色澤、大小基本一致,無病蟲害和機械損傷的新鮮蜜桔果實,置于20 ℃、相對濕度85%條件下貯藏21 d,每3 d測定一次。

1.2.1可溶性固形物含量的測定采用ATAGO公司的PAL-1型手持折光儀測定。

1.2.2可滴定酸含量的測定參照 GB/T12293-1990 《水果、蔬菜制品可滴定酸度的測定》中的電位滴定法測定,結果以檸檬酸的含量(%)表示?？傻味ㄋ岷?%)=(cV1KV3)/(V2V4)×100;式中:c為氫氧化鈉標準溶液濃度,mol/L;K為換算系數(檸檬酸0.064);V1為滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液體積,mL;V2為樣品未稀釋時的體積,mL;V3為樣品稀釋液總體積,mL;V4為滴定所用的樣品稀釋液體積,mL。

1.2.3VC含量的測定VC含量采用GB/T6195-1986《2,6-二氯靛酚滴定法》法測定[14],結果表示為mg/100 g。

1.2.4色度的測定采用Minolta公司的CR-10型便攜式色差計測定L*值、a*值、b*值。Lab色空間以L值表示明度,a*值表示紅綠(+表示偏紅,-表示偏綠),b*值表示黃藍(+表示偏黃,-表示偏藍)[15]。

1.2.5電子鼻傳感器響應值的測定采用德國AIRSENSE公司的PEN3型便攜式電子鼻測定。本套設備擁有10個金屬傳感器,每個傳感器具有自身獨特的性能特點[16]。測定時樣品揮發(fā)性物質與傳感器涂層發(fā)生反應,引起傳感器電導率改變,記錄傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電阻量G與傳感器在經過標準活性碳過濾后空氣的電阻量G0的比值G/G0,響應氣體濃度越大,G/G0的值越偏離1,如果濃度低于檢測限或者沒有感應氣體,則該比值接近甚至等于1[17]。將蜜桔去皮、分瓣后用料理機榨成汁,并用蒸餾水稀釋5倍,每次準備10個重復樣品。分別取10 mL稀釋桔汁于250 mL燒杯中,并用錫箔紙密封,在20 ℃中靜置10 min。測定參數如下:流速120 mL/min,測定時間60 s,洗氣時間110 s,樣品準備時間5 s,自動調零時間5 s。蜜桔鮮榨汁樣品在40 s左右趨于穩(wěn)定,故選擇50 s處的信號作為分析時間點。

1.3數據處理

利用統(tǒng)計軟件SPSS 18進行數據分析;利用電子鼻儀器自帶的WinMuster軟件進行PCA、LDA和Loadings分析。

PCA是一種包含了向量分析和相關矩陣的分類技術,采取降維的方法找出幾個綜合因子來代表原來眾多的變量,使得這些綜合因子盡可能地反映原來變量的信息量。LDA是將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間,達到抽取分類信息和降低特征空間維數的效果,可以將組間分得更開。Loadings分析可以得出每個傳感器的貢獻大小,位點坐標表示分別所在主成分上的比重大小,相關系數(絕對值)越大,主成分對該變量的貢獻也越大[18]。

2　結果與分析

2.1蜜桔貯藏過程中其鮮榨汁的品質變化

蜜桔常溫貯藏期間其鮮榨汁的品質變化如圖1所示。圖1A顯示,隨著貯藏時間延長,可溶性固形物含量呈先緩慢下降后上升的變化趨勢。貯藏前期,由于蜜桔果實自身的呼吸作用,以糖、酸等物質作為呼吸底物之一被消耗而導致其含量下降,從第12 d開始,可溶性固形物含量增加,這主要是由于以及大量原果膠轉化成為可溶性果膠。圖1B顯示,可滴定酸含量在貯藏前9 d呈下降趨勢,說明一些糖、酸類物質作為呼吸代謝的主要底物而被不斷消耗。貯藏9 d后,蜜桔可滴定酸含量上升,可能是由于第9 d之后,蜜桔果實呼吸作用減緩,酸類物質消耗減少,同時果實嚴重失水。固酸比是影響果汁口味的重要因素,如圖1C所示,固酸比呈先上升后下降的趨勢。圖1D顯示,VC含量從第6 d開始下降,到蜜桔貯藏結束時,果汁中VC含量減少了36.56%。圖1E顯示,蜜桔汁的L*值幾乎不變,a*值和b*值在前6 d略有下降,后上升(圖中小寫字母有相同代表在0.05水平上無顯著差異)。

圖1　蜜桔常溫貯藏期間其鮮榨汁的品質變化Fig.1　Changes of fresh mandarin juice qualities during fruit storage

2.2電子鼻響應值的變化

圖2為貯藏第0 d的蜜桔汁的氣味響應圖,圖2中的每一條曲線代表一個傳感器,曲線上的每一點代表氣味成分通過電子鼻傳感器通道時的相對電導率隨時間的響應情況。如圖2所示,電子鼻對蜜桔鮮榨汁的氣味成分有明顯的響應,且每個傳感器的響應情況不同,表明利用電子鼻PEN3系統(tǒng)探測蜜桔汁的氣味是可行的。剛開始時相對電導率比較低,隨著時間延長,揮發(fā)性物質在傳感器表面進行還原反應,傳感器的相對電阻率在不斷增大,最后趨于平緩,并達到一個穩(wěn)定的狀態(tài)。蜜桔鮮榨汁樣品在40 s左右趨于穩(wěn)定,所以選擇50 s處的信號作為分析時間點。

圖2　貯藏第0 d的蜜桔鮮榨汁的電子鼻響應信號圖Fig.2　Response curves of fresh mandarin juice sensor response values at 0 d

圖3為蜜桔貯藏過程中其鮮榨汁的電子鼻響應變化圖。傳感器S8(對乙醇靈敏,也對部分芳香型化合物靈敏)響應值最大,其次為傳感器S6(主要對甲烷靈敏),且二者響應值變化趨勢大體一致。從圖3中可以看出,第9 d和第15 d為電子鼻傳感器相應值變化的拐點,鮮榨桔汁的揮發(fā)性物質組成發(fā)生了較大變化。

圖3　常溫貯藏期間蜜桔鮮榨汁電子鼻響應值的變化Fig.3　Changes of fresh mandarin juice sensor response values during fruit storage

2.3相關性分析

由于傳感器S2、S4和S7的響應不明顯,故將蜜桔鮮榨汁品質指標(可溶性固形物含量、可滴定酸含量、固酸比、VC含量)與電子鼻其余7個傳感器的響應值進行相關性分析,結果如表1 所示。

從表1中可以看出,電子鼻傳感器響應值與蜜桔鮮榨汁可溶性固形物含量及VC含量之間具有顯著相關性。其中,可溶性固形物含量與傳感器S1、S3、S5、S6響應值顯著相關,與S8、S10響應值呈極顯著相關;VC含量與傳感器S9響應值顯著相關,說明可根據桔汁傳感器響應值預測桔汁可溶性固形物含量和VC含量。而可滴定酸含量、固酸比與桔汁電子鼻傳感器響應值之間沒有顯著相關性,可能是因為蜜桔貯藏過程中可滴定酸的變化對電子鼻傳感器所檢測氣味成分的影響不明顯。

2.4基于蜜桔鮮榨汁電子鼻響應值區(qū)分蜜桔貯藏期

對不同貯藏時間的蜜桔所制得鮮榨汁的電子鼻響應值進行PCA、LDA和Loadings分析,結果見圖4。

表1　蜜桔鮮榨汁品質指標與傳感器響應值的相關性分析Table 1　Correlation of fresh mandarin juice qualities and sensor response values

圖4　蜜桔鮮榨汁電子鼻響應的PCA和LDA分析圖Fig.4　PCA(a)and LDA(b)plots of fresh mandarin juice sensor response

注:**.極顯著相關(p<0.01);*.顯著相關(p<0.05)。

蜜桔鮮榨汁的PCA分析結果如圖4(a)所示,第一主成分貢獻率達99.39%,第二主成分貢獻率為0.3985%,累計貢獻率為99.788%。說明能夠很好地代表原始數據的信息,可以反映蜜桔貯藏過程中鮮榨桔汁氣味成分的變化。另外,數據采集點所在的橢圓區(qū)域在主成分分析圖中有特定的分布區(qū)域,但貯藏初期(第0 d)和貯藏中后期(第9 d、第12 d)的區(qū)域有部分重疊。

LDA分析結果如圖4(b)所示,判別式LD1和判別式LD2的貢獻率分別為64.08%和25.413%,兩判別式的總貢獻率為89.492%。貯藏第0～6 d、第12～15 d以及第18～21 d的蜜桔鮮榨汁的數據采集點有不同的分布區(qū)域,說明這三個階段蜜桔果肉的揮發(fā)性物質組成有較大不同,利用LDA法可區(qū)分出不同貯藏階段的蜜桔。

蜜桔鮮榨汁的Loadings分析結果如圖5所示,傳感器S8(對醇類和部分芳香型化合物敏感)的位點距離x=0最遠,說明傳感器S8對第一主成分的貢獻最大,傳感器S6(對烴類物質敏感)次之;而傳感器S9(對有機硫化物敏感)的位點距離y=0最遠,說明傳感器S9對第二主成分的貢獻最大,傳感器S7(對硫化物敏感)次之。因此,綜合分析,蜜桔鮮榨汁的揮發(fā)性物質變化可能主要與醇類、部分芳香型化合物、有機硫化物類和烴類等物質有關。

圖5　蜜桔鮮榨汁電子鼻響應的Loadings分析圖Fig.5　Loadings plot of fresh mandarin juice sensor response

3　討論與結論

水果在采后貯藏期間,品質會發(fā)生改變。高利萍[19]用電子鼻對不同貯藏時間草莓鮮榨汁進行品質檢測,結果顯示電子鼻能反映出不同貯藏時間草莓鮮榨果汁品質的變化趨勢,且電子鼻傳感器響應信號與總酸含量有一定的相關性。HARTYANI等[12]用電子鼻和電子舌技術,對高壓脈沖電場和超高靜壓處理的橘汁進行識別,發(fā)現利用電子鼻和電子舌可以區(qū)分出不同工藝處理的橘汁。通過對蜜桔鮮榨汁品質指標與電子鼻傳感器響應值的相關性分析發(fā)現,蜜桔鮮榨汁的電子鼻傳感器響應信號與其可溶性固形物含量和VC含量有顯著相關性,可根據蜜桔鮮榨汁的電子鼻響應值預測桔汁可溶性固形物含量和VC含量。

周志等[20]用電子鼻對刺梨果汁進行風味識別,結果表明,電子鼻能夠準確區(qū)分不同成熟度、不同貯藏期和不同體積分數刺梨樣品的整體氣味。隨著貯藏時間的延長,蜜桔鮮榨汁的揮發(fā)性物質組成發(fā)生了變化,利用線性判別法(LDA)可以較好地區(qū)分出不同貯藏時間的蜜桔。蜜桔鮮榨汁的線性判別分析中,判別式LD1和判別式LD2的總貢獻率為89.492%。分析表明,第9 d和第15 d是揮發(fā)性物質

組成變化的拐點。另外,通過負荷加載分析可知,傳感器S6(主要對甲烷靈敏)、S8(對乙醇靈敏,也對部分芳香型化合物靈敏)和S9(對芳香成分和有機硫化物靈敏)在判斷蜜桔貯藏期中起到了較大的作用,表明蜜桔在貯藏期間其鮮榨汁的揮發(fā)性醇類、部分芳香型化合物、有機硫化物以及烴類物質可能發(fā)生了較大變化。這為更好地利用電子鼻傳感器來判斷蜜桔的新鮮度提供了依據。

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Quality evaluation of fresh satsuma mandarins juice during storage of satsuma mandarins by electronic nose

WANG Zhuo1,PAN Lei-qing1,WU Yong-jin2,KE Bo2,TU Kang1,*

(1.College of Food Science and Technology,Nanjing Agriculture University,Nanjing 210095,China;2.Zhejiang Taizhou Yiguan Food Co.,Ltd.,Taizhou 318020,China)

To establish a rapid non-destructive evaluation system of fresh satsuma mandarin juice qualities,a portable electronic nose PEN3 was used for the aroma analysis. In this study,Miyagawa Wase Satsuma mandarin were stored in 20 ℃ and 85% relative humidity. Ten fruits were picked randomly to make juice every 3 days,then determine their aroma by PEN3. Principal component analysis(PCA)and linear discrimination analysis(LDA)were used to discriminate freshness of the fruits. The results showed that the response values of electronic nose and soluble solid content,and ascorbic acid content were correlated. Meanwhile,it was indicated by loading analysis that sensors W1S,W2S and W2W played a central role in evaluating the freshness of Satsuma mandarin. The use of LDA was able to better discriminate mandarin oranges of different postharvest storages. Therefore,electronic nose can be used as a rapid and non-destructive testing method for quality evaluation of fresh satsuma mandarin juice.

fresh satsuma mandarin juice;electronic nose;storage time;quality detection

2015-10-16

王卓(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：農產品無損檢測，E-mail:2015108051@njau.cdu.cn。

屠康(1968-)，男，博士，教授，研究方向：農產品無損檢測、貯藏與加工，E-mail:kangtu@njau.edu.cn。

農業(yè)部行業(yè)公益項目(201303088)。

TS255.4

A

1002-0306(2016)09-0327-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.055