丁祖群,　侯平安,　閔雅蘭

(中航工業(yè)成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 制造工程部, 成都 610091)

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NR1151天然橡膠材料的熱空氣老化性能

丁祖群,侯平安,閔雅蘭

(中航工業(yè)成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 制造工程部, 成都 610091)

通過(guò)不同應(yīng)力狀態(tài)下熱空氣老化試驗(yàn)和高低溫循環(huán)老化試驗(yàn)，研究了NR1151天然橡膠性能的老化變化情況。結(jié)果表明：在70，90℃和110 ℃不同溫度下連續(xù)熱空氣老化時(shí)，NR1151天然橡膠材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均隨著老化時(shí)間增加而明顯下降，溫度越高則下降越快；90 ℃時(shí)，應(yīng)力對(duì)NR1151的老化有明顯的加速作用；高低溫循環(huán)老化時(shí)，NR1151天然橡膠材料的拉伸性能老化速率變慢，且循環(huán)周期越短，性能老化速率越慢。

天然橡膠材料；熱空氣老化；應(yīng)力-熱老化；高低溫循環(huán)老化；老化失效

橡膠材料是具有高彈性及黏彈特性的大分子材料，是飛機(jī)制造中不可或缺的材料，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)的液壓、燃油、氣動(dòng)系統(tǒng)，承擔(dān)著密封、減振等重要功能，一旦發(fā)生老化失效將會(huì)嚴(yán)重威脅飛行安全，甚至造成機(jī)毀人亡的重大事故，因此研究橡膠制件的老化失效機(jī)制是材料領(lǐng)域的重要課題。

雷衛(wèi)華等[1]通過(guò)高倍率SEM表征了熱空氣老化后的天然橡膠和三元乙丙橡膠(EPDM)并用膠的微觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，天然橡膠表面粗糙化, 凹凸不平, 出現(xiàn)了不同程度的孔隙。Brown等[2]通過(guò)顯微硬度測(cè)量?jī)x測(cè)量了自然條件下長(zhǎng)時(shí)間老化的天然橡膠的硬度變化，結(jié)果表明, 老化后天然橡膠的硬度由內(nèi)到外逐漸變大。Kenneth等[3]發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的增加，氯丁橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。Mogon等[4]將硅橡膠在200 ℃密閉系統(tǒng)中進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，結(jié)果表明，硅橡膠老化后，壓縮強(qiáng)度降低，膠體軟化。Chou等[5]將不同牌號(hào)的EPDM在70 ℃下進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，結(jié)果表明，EPDM熱老化后，交聯(lián)密度增大、斷裂能和撕裂強(qiáng)度下降、耐疲勞壽命縮短。趙泉林等[6]對(duì)EPDM進(jìn)行氙燈人工氣候老化后進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度均增加，這主要是由于老化的過(guò)程中，交聯(lián)密度增大所致。朱立群等[7]對(duì)丁腈橡膠硫化膠在乙二醇中的加速老化失效及壽命的研究中，預(yù)測(cè)丁腈橡膠在25 ℃乙二醇中的壽命約為7年。Garbarczyk等[8]對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行熱空氣老化后, 用核磁共振(NMR)分析發(fā)現(xiàn), 隨著時(shí)間增長(zhǎng), 丁腈橡膠材料的弛豫時(shí)間變化明顯, 表明在此老化過(guò)程中主要發(fā)生鏈的交聯(lián)反應(yīng)。

橡膠材料的老化失效包括物理老化失效和化學(xué)老化失效[9-11]。物理老化失效是大分子長(zhǎng)期處于受力狀態(tài)下，分子鏈段蠕變、松弛產(chǎn)生形變、疲勞斷裂，致使材料失效?；瘜W(xué)老化失效是在熱、光、臭氧、介質(zhì)等作用下，橡膠材料大分子發(fā)生斷鏈降解或過(guò)度交聯(lián)，致使材料失效。實(shí)際應(yīng)用中，材料往往處于物理和化學(xué)的共同作用狀態(tài)，且不同的工況條件下，橡膠的老化過(guò)程和性能變化情況不同[12-17]。本工作采用熱空氣老化試驗(yàn)、應(yīng)力-熱老化試驗(yàn)及高低溫循環(huán)老化試驗(yàn)方法，研究了不同試驗(yàn)條件、不同熱老化方式對(duì)天然橡膠材料性能的影響，為天然橡膠制品在航空領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)

NR1151天然橡膠材料是某型飛機(jī)上采用的橡膠材料。按以下方式進(jìn)行老化試驗(yàn)：

熱空氣老化試驗(yàn)：將啞鈴型試樣(75 mm×4 mm×2 mm)自由懸掛于熱空氣老化箱中，溫度設(shè)置為70 ℃，90 ℃，110 ℃，分別老化一定時(shí)間后取出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溫度(23±1)℃下靜置1 d，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

應(yīng)力-熱老化試驗(yàn)：將試樣裁切成100 mm×20 mm×2 mm的長(zhǎng)條形狀，再把試樣兩端固定連接成環(huán)，使環(huán)的內(nèi)部受壓縮應(yīng)力，外部受拉伸應(yīng)力。然后將樣條自由懸掛于熱空氣老化箱中，放置一定時(shí)間后取出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溫度(23±1)℃下靜置1 d，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

高低溫循環(huán)老化試驗(yàn)：試樣在110 ℃高溫老化箱內(nèi)老化一定時(shí)間后立即放入-50 ℃的低溫老化箱中老化相同時(shí)間，完成一個(gè)循環(huán)的時(shí)間分別設(shè)定為1 d,2 d,4 d。試樣經(jīng)一定時(shí)間高低溫循環(huán)老化后取出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溫度(23±1)℃下靜置1 d，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

交聯(lián)度測(cè)試：采用平衡溶脹法，將試樣裁剪成10 mm×10 mm×2 mm(約0.2 g)大小，用四氫呋喃(THF)室溫浸泡2 d，使其充分溶脹后稱取質(zhì)量為M1，然后室溫干燥2 d天后稱取質(zhì)量為M2，用溶脹指數(shù)的倒數(shù)來(lái)表示交聯(lián)度：1/R=M2/(M1-M2)。

老化前后的力學(xué)性能測(cè)試按GB/T 528—2009進(jìn)行。硬度測(cè)試按GB/T 531.1—2008進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1熱老化對(duì)NR1151性能的影響

圖1給出了熱空氣老化和應(yīng)力熱老化試驗(yàn)中橡膠硬度和交聯(lián)度隨時(shí)間的變化關(guān)系。圖1(a)，(b)分別表示硬度和交聯(lián)度變化，其中N-70，N-90，N-110分別代表70 ℃，90 ℃，110 ℃條件下的結(jié)果，NLI-70，NLI-90，NLI-110分別代表70 ℃，90 ℃，110 ℃條件下應(yīng)力老化試驗(yàn)的結(jié)果。

由圖1(a)可看出，在70 ℃的熱氧環(huán)境下、NR1151的硬度在觀測(cè)時(shí)間內(nèi)基本無(wú)變化，90 ℃時(shí)的變化幅度也很小(小于4%)。環(huán)境溫度為110 ℃時(shí)，橡膠的邵氏A硬度變化則非常劇烈。從試驗(yàn)開始到第15 d，隨老化時(shí)間的增加，硬度值急劇下降近50%，之后橡膠則迅速硬化，直至完全失去彈性，導(dǎo)致失效。這主要是由于天然橡膠在熱氧老化過(guò)程中，氧同橡膠分子發(fā)生自由基連鎖反應(yīng)，隨著老化時(shí)間增加，自由基反應(yīng)進(jìn)行的程度越高，老化程度越高；溫度越高，自由基反應(yīng)進(jìn)行得越快，老化進(jìn)程越快。圖1(b)中交聯(lián)度變化情況與硬度變化一致，即交聯(lián)度升高則硬度增加，反之則下降。與未受應(yīng)力時(shí)相比，施加應(yīng)力后橡膠硬度下降趨勢(shì)較為明顯，由其在90 ℃老化試驗(yàn)中，應(yīng)力的存在顯示加劇了橡膠的老化速率；但是在110 ℃時(shí)，橡膠老化速率非常快，應(yīng)力對(duì)老化進(jìn)程的影響反而不明顯。

圖2給出了熱空氣老化試驗(yàn)和應(yīng)力-熱老化試驗(yàn)中橡膠的拉伸性能與老化時(shí)間的關(guān)系。圖2(a)中顯示，無(wú)論應(yīng)力條件為何，NR1151在三種溫度條件下的拉伸強(qiáng)度均表現(xiàn)出三種不同的變化趨勢(shì)：在70 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度沒有明顯的變化；在90 ℃試驗(yàn)開始時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間緩慢下降，當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到20 d后，下降速率明顯加快；在110 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，試驗(yàn)15 d時(shí)拉伸強(qiáng)度即下降到原始強(qiáng)度的35%。由圖2(b)中可以看出，NR1151的斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間均呈下降趨勢(shì)，且隨著溫度的升高，下降速率明顯增大。在70 ℃和90 ℃時(shí)呈指數(shù)下降趨勢(shì)，而110 ℃時(shí)幾乎是直線下降。與拉伸強(qiáng)度變化情況類似， 90 ℃應(yīng)力存在情況下斷裂伸長(zhǎng)率下降速率更快，而在70 ℃和110 ℃溫度下，受力與否對(duì)橡膠的性能變化趨勢(shì)影響不明顯；再一次證明在橡膠老化過(guò)程中，溫度-應(yīng)力協(xié)同作用受試驗(yàn)溫度的影響。這主要是由于應(yīng)力對(duì)橡膠老化的作用主要表現(xiàn)為兩方面：一是預(yù)應(yīng)力的施加，提高了分子鏈的固有活性；二是促進(jìn)裂紋生成和發(fā)展，利于氧向橡膠材料本體滲透，增大反應(yīng)面積，增加反應(yīng)幾率，從而加速氧化降解反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)溫度較高時(shí)(110 ℃)，橡膠的熱氧老化進(jìn)程較快，應(yīng)力的作用被較強(qiáng)的氧化降解反應(yīng)所掩蓋；而在相對(duì)較低的溫度(70 ℃)下，熱氧老化速率慢，應(yīng)力的加速作用也難以較好地顯現(xiàn)出來(lái)；只有在合適的溫度范圍內(nèi)(90 ℃)，溫度與應(yīng)力產(chǎn)生協(xié)同作用，導(dǎo)致橡膠老化加速。

圖1　熱空氣老化和應(yīng)力-熱老化試驗(yàn)中NR1511橡膠硬度和交聯(lián)度隨時(shí)間的變化曲線　(a)硬度；(b)交聯(lián)度Fig.1　Hardness and degree of cross-linking of NR1511 rubber in air aging and stress aging　(a) hardness； (b) degree of cross-linking

圖2　熱空氣老化和應(yīng)力-熱老化對(duì)NR1511橡膠拉伸性能的影響　(a) 拉伸強(qiáng)度；(b) 斷裂伸長(zhǎng)率Fig.2　Tensile property of NR1511 rubber in air aging and stress aging　(a) tensile strength；(b) breaking elongation

2.2高低溫循環(huán)老化對(duì)NR1151拉伸性能的影響

圖3給出了高低溫循環(huán)老化試驗(yàn)以及110 ℃熱空氣老化試驗(yàn)中NR1151的拉伸性能與老化時(shí)間的關(guān)系，其中N-110-1，N-110-2，N-110-4分別代表高低溫循環(huán)周期為1 d，2 d，4 d試驗(yàn)條件下的試驗(yàn)結(jié)果，N-110代表110 ℃熱空氣老化試驗(yàn)結(jié)果。由圖3可知，經(jīng)高低溫循環(huán)過(guò)程作用后，橡膠的拉伸性能出現(xiàn)明顯劣化現(xiàn)象。拉伸強(qiáng)度則呈直線下降態(tài)勢(shì)；斷裂伸長(zhǎng)率在前期變化較為緩慢，后期變化加快直至急速下降。以斷裂伸長(zhǎng)率變化為例，老化15 d時(shí)，熱空氣老化后橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率保持率是70%，而經(jīng)過(guò)循環(huán)周期為1 d，2 d和4 d的高低溫循環(huán)老化后，其斷裂伸長(zhǎng)率保持率分別為85%，83%和73%?？梢?，與單一熱空氣老化相比，低溫循環(huán)的引入，總體上降低了橡膠的老化速率，且循環(huán)周期時(shí)間越長(zhǎng)，性能下降越快；當(dāng)高低溫循環(huán)時(shí)間周期為4 d時(shí)，試驗(yàn)的老化速率與110 ℃下熱空氣老化速率相當(dāng)。

圖3　高低溫循環(huán)老化和熱空氣老化對(duì)NR1511橡膠拉伸性能的影響　(a) 拉伸強(qiáng)度;(b)斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3　Tensile property of NR1511 rubber in high temperature and low temperature cycle and air aging(a) tensile strength;(b)breaking elongation

此外，圖3(b)顯示，老化20 d時(shí)循環(huán)周期為1 d，2 d的高低溫試驗(yàn)斷裂伸長(zhǎng)率保持率分別為81%，79%，與熱空氣老化試驗(yàn)中老化10 d的斷裂伸長(zhǎng)率保持率相當(dāng)(80%)?？芍?，當(dāng)循環(huán)周期較短時(shí)，低溫對(duì)橡膠斷裂伸長(zhǎng)率的老化貢獻(xiàn)很小，伸長(zhǎng)率的降低主要來(lái)自于高溫的老化作用。這主要是由于橡膠熱氧老化過(guò)程中所發(fā)生的自由基連鎖反應(yīng)是需要在一定溫度下才能夠發(fā)生的，且溫度越低，反應(yīng)進(jìn)行得越慢，低至一定溫度后，反應(yīng)幾乎處于停止?fàn)顟B(tài)，因此，在高低溫循環(huán)老化的過(guò)程中，低溫循環(huán)的引入延緩了自由基連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了橡膠老化的速率。

3　結(jié)論

(1)NR1151天然橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均隨著老化時(shí)間的增加而下降，溫度越高則下降越快。

(2)NR1151橡膠老化過(guò)程中，溫度-應(yīng)力協(xié)同作用受試驗(yàn)溫度的影響。在90 ℃條件下，溫度與應(yīng)力產(chǎn)生協(xié)同作用，導(dǎo)致NR1151橡膠老化進(jìn)程加速，而70 ℃和110 ℃時(shí)則不明顯。

(3)高低溫循環(huán)中低溫的引入，總體上降低了NR1151橡膠的老化速率，且循環(huán)周期越短，降低作用越明顯。低溫對(duì)橡膠斷裂伸長(zhǎng)率的老化貢獻(xiàn)很小，伸長(zhǎng)率的降低主要來(lái)自于高溫的老化作用。

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(Manufacturing Engineer Department, AVIC Chengdu Aircraft Industrial (Group) CO., LTD. Chengdu 610091, China)

(責(zé)任編輯：徐永祥)

Aging Effects on Mechanical Characterization of NR1151 Natural Rubber

DING Zuqun,HOU Ping′an,MIN Yalan

The aging effects on mechanical performance of natural rubber were studied. The samples were aged in three different ways: thermal aging, thermal aging under stress and high-low temperature cycling aging. The hardness, degree of cross linking, retention ratio of elongation at break and tensile strength of the aged samples were measured. The results show that the elongation at break and tensile strength is decreased with the increase of aging time and temperature. The stress has an accelerating effect on aging when the temperature is 90℃．The aging rate is relatively lower in the high-low temperature cycling aging experiment, and the shorter the cycle period is, the lower the aging rate is.

natural rubber; heating aging; stress-heating aging; high-low temperature cycling aging

2014-12-10；

2015-01-15

丁祖群(1967—)，研究員，主要從事高分子材料等方面的研究，(E-mail)dingzuqun@sina.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.008

TG330.1+1

A

1005-5053(2016)02-0046-05