溫培剛，　張連旺，　鐘翔嶼，　包建文

(北京航空材料研究院，北京 100095)

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4211環(huán)氧樹脂體系性能研究

溫培剛，張連旺，鐘翔嶼，包建文

(北京航空材料研究院，北京 100095)

對(duì)4211環(huán)氧樹脂體系的化學(xué)性能和物理性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，通過差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試固化反應(yīng)特性，利用流變儀分析成型工藝特性，通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)研究樹脂體系在不同固化工藝下的耐熱性能，并通過力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試固化后樹脂體系的力學(xué)性能。結(jié)果表明：4211環(huán)氧樹脂體系具有較好的工藝性，固化物具有較高的耐熱性能，表現(xiàn)為剛脆特性，斷裂伸長率為1.1%；與M40高模量碳纖維的匹配性較好。

環(huán)氧樹脂；高模碳纖維；4211；熱熔工藝；理化性能

環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)異的工藝性能、力學(xué)性能以及穩(wěn)定的化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，成為高性能樹脂基復(fù)合材料中最常用的樹脂基體之一，其復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于大型客機(jī)、直升機(jī)、戰(zhàn)斗機(jī)等飛行器[1-4]。從結(jié)構(gòu)上講，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料由增強(qiáng)纖維、環(huán)氧樹脂基體和界面相構(gòu)成，復(fù)合材料的宏觀性能由幾個(gè)組成部分共同決定。其中，增強(qiáng)纖維對(duì)于復(fù)合材料的承載能力起著決定性的作用，而樹脂基體作為復(fù)合材料的連續(xù)相，對(duì)于復(fù)合材料的耐熱性、復(fù)合材料中界面相的形成及載荷的有效傳遞起著決定性的作用。

樹脂基復(fù)合材料常用的增強(qiáng)材料包括碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維等多種類型，由于不同增強(qiáng)材料間的性能存在顯著差異，所使用的樹脂基體在性能上也有所不同。一般來講，樹脂基體與增強(qiáng)材料之間應(yīng)當(dāng)形成良好的界面黏接，并且樹脂基體的伸長率應(yīng)當(dāng)高于增強(qiáng)材料，才能充分發(fā)揮復(fù)合材料的性能。對(duì)于高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)合材料來講，碳纖維內(nèi)部石墨化程度較高，表面自由能較小，與樹脂的浸潤性差[5-13]，造成目前所使用的高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能偏低，在使用超高模量碳纖維時(shí)，雖然纖維的性能更高，但所制造的復(fù)合材料性能提高并不明顯，尤其是層間剪切性能[14-16]。因此，要開展高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)合材料體系的研究，首先要對(duì)高強(qiáng)高模碳纖維用樹脂基體的性能進(jìn)行深入研究。

4211環(huán)氧樹脂體系常被用于高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)合材料的樹脂基體[17-18]，該樹脂是由648酚醛環(huán)氧樹脂與三氟化硼單乙胺按照100 ∶3的配比組成，采用濕法或熱熔工藝制備為預(yù)浸料。對(duì)于4211環(huán)氧樹脂體系的物理化學(xué)性能，國內(nèi)有關(guān)的性能數(shù)據(jù)較少，為了更好地優(yōu)化高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)合材料體系，本工作主要對(duì)4211環(huán)氧樹脂體系的化學(xué)工藝性能和物理性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料和儀器

4211環(huán)氧樹脂體系：648酚醛環(huán)氧樹脂與三氟化硼單乙胺按照100∶3的配比組成；

紅外光譜儀：FIR-750型；

差示掃描量熱儀：DSC Q10型；

流變儀：AR2000型；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA Q800型；

拉伸試驗(yàn)機(jī)：INSTRON 8801液壓伺服疲勞試驗(yàn)機(jī)。

1.2樣品制備

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)試樣采用雙懸臂梁的方式進(jìn)行測(cè)試，試樣大小為60 mm×10 mm×2 mm。先將樹脂體系在70～80 ℃澆鑄到金屬模具中，在真空烘箱中經(jīng)過50 min處理后，按110 ℃/1 h+150 ℃/2 h工藝進(jìn)行固化，標(biāo)記為4211-150。再將150 ℃固化后的試樣經(jīng)180 ℃/2 h的后處理，標(biāo)記為4211-180。

1.3性能測(cè)試

DSC分析：升溫速率10 ℃/min，室溫～400 ℃。

DMA分析：升溫速率5 ℃/min，室溫～300 ℃。

黏度測(cè)試：升溫實(shí)驗(yàn)的升溫速率2 ℃/min，室溫～150 ℃；恒溫實(shí)驗(yàn)為85 ℃，恒溫80 min。

樹脂澆鑄體的力學(xué)性能：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1化學(xué)成分分析

圖1　4211環(huán)氧樹脂體系的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrum of 4211 epoxy resin system

2.2樹脂體系化學(xué)反應(yīng)特性

樹脂體系的化學(xué)反應(yīng)特性可通過DSC曲線進(jìn)行表征，4211環(huán)氧樹脂體系的DSC曲線如圖2所示。從圖中可以看出，該樹脂體系在超過100 ℃即可開始發(fā)生放熱反應(yīng)，放熱峰為173.4 ℃，固化反應(yīng)放熱為336.7 J/g，與常用的環(huán)氧樹脂體系相比，反應(yīng)放熱適中。648酚醛環(huán)氧樹脂與三氟化硼單乙胺的固化機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為，該體系為陽離子反應(yīng)。固化劑三氟化硼單乙胺受熱后可釋放出質(zhì)子，質(zhì)子攻擊環(huán)氧基后，活性中心轉(zhuǎn)移到環(huán)氧基上，并和三氟化硼單乙胺的負(fù)離子形成離子對(duì)，活性中心可繼續(xù)轉(zhuǎn)移到其他環(huán)氧基上，使分子鏈不斷增大。

圖2　4211環(huán)氧樹脂體系的DSC曲線Fig.2　DSC profile of 4211 epoxy resin system

2.3樹脂體系工藝性能研究

黏度是表征樹脂體系流動(dòng)能力和工藝性能的重要參數(shù)，預(yù)浸料成型用樹脂體系要求具有較好的成膜性以及易于浸漬增強(qiáng)材料的性能。4211樹脂體系的升溫黏度曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，樹脂體系在95 ℃之前隨溫度升高，黏度不斷降低，在95 ℃黏度最低約為3 Pa·s，而在95 ℃之后，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，隨著溫度的升高，黏度反而快速增大。

圖3　4211樹脂體系的升溫黏度曲線Fig.3　Rheology profile of 4211 resin system by ramp temperature

4211樹脂體系在85 ℃的恒溫黏度曲線如圖4所示，從圖4中曲線可以看出，樹脂體系在85 ℃的黏度隨時(shí)間延長有所增加，在60 min內(nèi)黏度從1.8 Pa·s增大到3.3 Pa·s，表現(xiàn)為緩慢上升趨勢(shì)。綜合升溫黏度曲線和恒溫曲線，采用熱熔法制備預(yù)浸料時(shí)，4211樹脂體系的刮膜溫度可定為50～55 ℃，膠膜與增強(qiáng)纖維的復(fù)合溫度為75～80 ℃較好。

圖4　4211樹脂體系在85 ℃的恒溫黏度曲線Fig.4　Rheology profile of 4211 resin system at 85 ℃

2.4固化物耐熱性能研究

固化物的耐熱性能決定了復(fù)合材料使用的最高溫度，4211樹脂體系固化物的耐熱性可以用DMA測(cè)試來進(jìn)行表征。文獻(xiàn)[19]給出的固化工藝為80 ℃/0.5 h +145 ℃/1 h +170 ℃/2 h。本工作參考了文獻(xiàn)[19]的固化工藝，并結(jié)合4211樹脂體系的DSC曲線，研究了130 ℃/2 h，130 ℃/2 h+150 ℃/2 h和130 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/2 h三種固化條件下固化物的耐熱性。經(jīng)130 ℃/2 h工藝固化后，4211樹脂固化物的DMA曲線如圖5所示。從圖5可以看出，4211樹脂體系的tanδ峰值溫度為148.4 ℃，儲(chǔ)能模量起始下降溫度T0為112.6 ℃。由此看出，經(jīng)130 ℃/2 h固化后，4211樹脂體系已經(jīng)從半固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高耐熱性的固態(tài)。

圖5　經(jīng)130 ℃/2 h工藝固化4211樹脂體系的DMA曲線Fig.5　DMA profile of 4211 resin system cured at 130 ℃/2 h

進(jìn)一步提高固化溫度，經(jīng)150 ℃/2 h工藝固化后，4211樹脂固化物的DMA曲線如圖6所示。從圖6可以看出，固化物的tanδ峰值溫度升高為194.9 ℃，樹脂的儲(chǔ)能模量沒有明顯的起始下降溫度。與130 ℃/2 h固化后的試樣相比，樹脂體系固化物的tanδ峰值溫度從148.4 ℃提高至194.9 ℃，耐熱性顯著提高。

圖6　經(jīng)150 ℃/2 h工藝固化4211樹脂體系固化物的DMA曲線Fig.6　DMA profile of 4211 resin system cured at 150 ℃/2h

將4211樹脂體系在180 ℃進(jìn)一步后處理，經(jīng)180 ℃/2h工藝固化后，4211樹脂體系的DMA曲線如圖7所示。從圖7可以看出，4211樹脂的tanδ峰值溫度進(jìn)一步升高到239.7 ℃，樹脂的儲(chǔ)能模量仍然沒有明顯的起始下降溫度，儲(chǔ)能模量反轉(zhuǎn)上升的溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)上升到225 ℃。

圖7　經(jīng)180 ℃/2 h工藝固化4211樹脂體系的DMA曲線Fig.7　DMA profile of 4211 resin system cured at 180 ℃/2 h

從上面的分析可以看出，隨著固化溫度從130 ℃提高至180 ℃，4211樹脂體系固化物的耐熱溫度也顯著提升，經(jīng)180 ℃處理后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到200 ℃以上。

2.5樹脂的力學(xué)性能

將4211樹脂澆鑄體按照GB/T 2567—2008進(jìn)行拉伸和彎曲試樣的裁切，裁切后的試樣如圖8所示。

圖8　4211樹脂澆鑄體拉伸及彎曲試樣Fig.8　Tensile and bending samples of 4211 resin cast

按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，在150 ℃固化反應(yīng)2 h后，4211樹脂澆鑄體的拉伸強(qiáng)度為39.9 MPa，彈性模量為3.67 GPa，斷裂伸長率為1.14%，彎曲強(qiáng)度為60.9 MPa，彎曲模量為3.84 GPa。與常用的環(huán)氧樹脂相比，4211樹脂澆鑄體的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率較低，而彈性模量和彎曲模量較高。經(jīng)180 ℃高溫處理，4211樹脂澆鑄體的拉伸強(qiáng)度降低為36.6 MPa，彈性模量降低為3.46 GPa，斷裂伸長率為1.1%，彎曲強(qiáng)度為53.5 MPa，彎曲模量為3.68 GPa，由此看出，高溫處理雖然一定程度上提高了樹脂的耐熱溫度，但力學(xué)性能反而有所降低，這是由于4211樹脂體系在150 ℃固化后已經(jīng)具備了較高的固化程度，高溫處理使樹脂的交聯(lián)密度增加有限，另一方面，高溫處理使樹脂的分子鏈段得以重新排布，釋放了樹脂固化時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，樹脂澆鑄體的剛性有所下降。

表1　4211樹脂澆鑄體力學(xué)性能Table 1　Mechanical properties of 4211 resin system

從宏觀性能來看，M40高模碳纖維的斷裂伸長率為0.7%，4211樹脂體系的伸長率高，且樹脂的剛脆特性易于發(fā)揮M40高模碳纖維的剛度特性；而M40J高模碳纖維的斷裂伸長率達(dá)到1.2%，考慮到復(fù)合材料成型過程中存在較強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力，采用4211樹脂體系作為M40J高模碳纖維的樹脂基體制備的復(fù)合材料，容易出現(xiàn)樹脂過早失效而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低的問題，難以充分發(fā)揮M40J高模碳纖維的力學(xué)性能。

3　結(jié)論

(1)4211環(huán)氧樹脂體系具有較好的工藝性，采用熱熔法制備預(yù)浸料時(shí)，4211樹脂體系的刮膜溫度可定為50～55 ℃，膠膜與增強(qiáng)纖維的復(fù)合溫度為75～80 ℃較好。

(2)隨著固化溫度從130 ℃提高至180 ℃，樹脂澆鑄體的耐熱溫度也顯著提升，但固化溫度提高至180 ℃后，樹脂澆鑄體的力學(xué)性能反而有所降低。對(duì)于4211樹脂體系基復(fù)合材料，應(yīng)根據(jù)使用工況的要求制定合理的固化工藝。

(3)4211樹脂澆鑄物的斷裂伸長率為1.1%，力學(xué)性能表現(xiàn)為剛脆特性。從宏觀特性來看，4211樹脂體系與M40高模碳纖維的匹配性較好，與M40J高模碳纖維相匹配時(shí)，容易出現(xiàn)樹脂失效而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低的問題，難以充分發(fā)揮M40J高模碳纖維的力學(xué)性能。

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(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

(責(zé)任編輯：齊書涵)

Study on 4211 Epoxy Resin System

WEN Peigang,ZHANG Lianwang,ZHONG Xiangyu,BAO Jianwen

The chemical and physical properties of 4211 epoxy resin system usually used as the matrix of composites were studied in detail. Cure reaction characteristics of 4211 epoxy resin were tested using differential scanning calorimeter (DSC), and the processing characteristics of epoxy resin system were analyzed by rheometer. The glass transition temperature of 4211 epoxy resin cured by different heat treatments was studied by dynamic thermal mechanical analysis (DMA). The mechanical properties of this resin system were tested by mechanical testing machine. The results demonstrate that 4211 epoxy resin is suitable for the preparation of prepreg. The cured 4211 epoxy resin exhibits high glass transition temperature with the characteristics of rigidness and brittleness, which has elongation of 1.1% at break. Therefore, the 4211 epoxy resin system is in good agreement with high modulous M40 carbon fiber.

epoxy resin; high modulus carbon fiber; 4211; hot-melt process; chemical and physical properties

2015-08-07；

2015-12-22

溫培剛(1978—)，男，碩士，工程師，主要從事隱身材料及復(fù)合材料等領(lǐng)域的研究，(E-mail)wpgwpg@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.009

TQ323.5

A

1005-5053(2016)02-0051-05