王　珊，　蘇正濤，　趙艷芬

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

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填料對過氧化物硫化氟橡膠性能的影響

王珊，蘇正濤，趙艷芬

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

研究了納米無機(jī)填料體系對過氧化物硫化氟橡膠硫化特性、力學(xué)性能、熱空氣老化性能、熱傳導(dǎo)性能以及熱穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果表明：與BaSO4，BN和R930相比，三種不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米材料明顯延長了氟橡膠的正硫化時間；當(dāng)硫化橡膠硬度級別相同時，多壁碳納米管CNTs、石墨和N990對過氧化物硫化氟橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果顯著，其中CNTs的補(bǔ)強(qiáng)效率最高，添加CNTs可提高氟橡膠的撕裂強(qiáng)度，但嚴(yán)重?fù)p害其壓縮永久變形性能；添加石墨和N990的氟橡膠可以獲得更好的耐空氣老化性能和耐高溫壓縮性能，添加R930耐高溫壓縮性能最好；石墨和BN有利于氟橡膠的導(dǎo)熱性；添加BaSO4的氟橡膠熱失重分解溫度最高，且質(zhì)量損失率最小。

氟橡膠；納米無機(jī)填料；硫化特性；力學(xué)性能；熱空氣老化性能；熱傳導(dǎo)性能；熱穩(wěn)定性能

氟橡膠是主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體。由于C—F鍵能大(485 kJ/mol)，且氟原子共價半徑為0.064 nm，相當(dāng)于C—C鍵長的一半，因此能夠緊密地排列在碳原子周圍，對聚合物C—C主鏈產(chǎn)生很強(qiáng)的屏蔽作用[1-3]，從而呈現(xiàn)整體化學(xué)惰性，表現(xiàn)為氟橡膠與現(xiàn)今所普遍使用的填料之間的界面粘接強(qiáng)度較低，因此涉及到氟橡膠填充體系的研究相當(dāng)少[4-6]。然而，填料卻可降低成本，改善力學(xué)性能[7-8]和熱穩(wěn)定性[9]，及加工工藝性能[8,10]等，對于氟橡膠這種昂貴的特種橡膠來說，其作用更加明顯。

目前氟橡膠在航空液壓油介質(zhì)密封系統(tǒng)中使用最多的形式是O形圈，作為靜態(tài)和往復(fù)運(yùn)動密封件，其采用的填充體系除了對膠料顏色有特殊要求的淺色膠種，幾乎全部集中在炭黑上，而考慮到高溫壓縮永久變形性能，對炭黑的應(yīng)用又幾乎全部集中在中粒子熱裂解法炭黑(MT炭黑)。從某種程度上來說，這一現(xiàn)狀極大地削弱了對氟橡膠復(fù)配體系的研究，忽略了其他填料體系在氟橡膠上的應(yīng)用；因此研究不同填充體系對氟橡膠性能的影響具有重要的意義[5]。

本工作選用過氧化物硫化氟橡膠P459，其主鏈上引入了可硫化的交聯(lián)點(diǎn)單體(CSM)，CSM可經(jīng)由過氧化物分解的自由基形成交聯(lián)鍵。不同于雙酚硫化交聯(lián)機(jī)理，過氧化物硫化不會在聚合物主鏈上形成不飽和的雙鍵，因此P459型氟橡膠耐化學(xué)介質(zhì)性能優(yōu)于相同氟含量的三元共聚物[11]。

航空液壓橡膠密封件硬度一般為邵爾A型80度，本工作通過調(diào)整填料用量制備含有不同無機(jī)填料的80度級P459氟橡膠，通過對氟橡膠硫化特性、力學(xué)性能、熱空氣老化性能、熱傳導(dǎo)性能和熱穩(wěn)定性能的研究，探討納米無機(jī)填料體系對過氧化物硫化氟橡膠性能的影響。選取的填料包括納米級硫酸鋇(BaSO4)、六方氮化硼(BN)、金石紅型二氧化鈦(R930)、多壁碳納米管(CNTs)、石墨、MT炭黑N990，其中有顆粒狀、片層狀和長徑比很大的管狀，包括金屬氧化物和不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米材料，比較具有代表性。其中的N990是目前氟橡膠最常用補(bǔ)強(qiáng)填料，具有良好的綜合性能。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1原材料

P459型氟橡膠，氟含量70%，Solvay；氧化鋅(ZnO)，工業(yè)級，市售；三異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，純度：99%，優(yōu)品級，市售；2，5-二甲基-2，5-雙己烷(DBPH)，工業(yè)級，市售；納米級硫酸鋇BaSO4，市售；六方氮化硼(BN)，工業(yè)級，市售；金石紅型二氧化鈦(R930)，工業(yè)級，市售；多壁碳納米管(CNTs)，工業(yè)級，市售；石墨(graphite)，工業(yè)級，市售；MT炭黑N990，市售。

1.2試樣制備

通過調(diào)整填料用量制備含有不同無機(jī)填料的邵爾硬度A型80度級P459氟橡膠，研究不同無機(jī)填料對氟橡膠綜合性能的影響，膠料基本配方如表1所示。

表1　基本配方Table 1　Basic formulation

1.3主要設(shè)備與儀器

平板硫化機(jī)；XSM-500密煉機(jī)；XK-160開煉機(jī)；T2000拉力試驗(yàn)機(jī)；LX-A邵爾A硬度計(jì)；RPA2000硫化特性分析儀；GRD-III熱導(dǎo)率儀；TGA 2050熱重分析儀。

1.4性能測試與表征

硫化特性：在RPA2000橡膠加工分析儀上進(jìn)行。

力學(xué)性能：邵爾 A硬度按GB/T531測試；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率按GB/T528測量；撕裂強(qiáng)度按GB/T529測量。

熱氧老化性能：按GB 3512測量，老化實(shí)驗(yàn)條件：250 ℃/24 h。

壓縮永久變形性能：按GB/T 7759測量，實(shí)驗(yàn)條件：250 ℃/24 h。

熱導(dǎo)率：在GRD-III熱導(dǎo)率儀上進(jìn)行測試，試樣：2 mm×120 mm×60 mm；溫度：室溫。

熱失重分析(TGA)：在熱失重分析儀上進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)條件：室溫～700℃；空氣氣氛；升溫速率5 ℃/min。

2　結(jié)果與分析

2.1硫化特性

硫化是橡膠分子鏈在熱、輻射等條件下與硫化劑發(fā)生反應(yīng)，由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工藝過程。填料是影響橡膠硫化反應(yīng)過程的主要因素之一。納米無機(jī)填料體系對氟橡膠混煉膠硫化特性的影響如表2和圖1所示。

表2　不同填料填充氟橡膠的硫化參數(shù)Table 2　Effect of different filler systems on the curing processing parameters of FKM

圖1　無機(jī)填料體系對氟橡膠硫化特性的影響Fig.1　Effect of inorganic filler systems on curability of FKM

由圖1和表2數(shù)據(jù)可知，六種無機(jī)填料體系的焦燒時間t10相差不大，焦燒時間充足，均具有良好的焦燒安全性。與添加碳納米填料相比，添加 BaSO4，BN和R930能夠明顯降低氟橡膠的正硫化時間，特別是R930，其焦燒時間t10為2.3 min，正硫化時間t90僅為5.81 min，極大地提高了硫化效率。表2中的ML表示膠料的最小轉(zhuǎn)矩，ML值越小，說明膠料的塑性和流動性越好；MH表示膠料的最大轉(zhuǎn)矩，MH值越大，說明硫化膠的交聯(lián)密度或模量越大[7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CNTs體系的最小扭矩和最大扭矩均最大，說明與其他填料相比，添加CNTs的氟橡膠混煉膠的流動性降低、交聯(lián)密度增大；同時該填料體系的正硫化時間t90也較長，膠料硫化所需時間更長。

2.2力學(xué)性能

提高橡膠力學(xué)性能的有效途徑之一就是添加各種填料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，由于填料的表面積、結(jié)構(gòu)等的差異，對橡膠材料的強(qiáng)度、韌性等性能的影響大不相同。表3所示為納米無機(jī)填料體系對氟橡膠力學(xué)性能的影響。

表3　無機(jī)填料體系對氟橡膠力學(xué)性能的影響Table 3　Effect of inorganic filler systems on mechanical properties of FKM

由表3可見，當(dāng)硫化橡膠硬度級別相同(Shore A均在80±3)時，與N990相比，BaSO4，BN和R930的補(bǔ)強(qiáng)效果較差，添加CNTs和石墨的氟橡膠拉伸強(qiáng)度有一定程度的提高，其中CNTs體系填充量最少，補(bǔ)強(qiáng)效率最高，且其100%定伸應(yīng)力增加非常明顯，大幅度提高了硫化膠的抗變形能力；不僅如此，添加CNTs的氟橡膠抗撕裂性能也最好，相較于添加N990的氟橡膠，撕裂強(qiáng)度提高了44%，可見CNTs更有利于提高氟橡膠的撕裂強(qiáng)度。

分析認(rèn)為這是由于CNTs大的長徑比以及特殊的管狀石墨結(jié)構(gòu)決定其在受到外力負(fù)荷時，斷裂行為不像有機(jī)纖維呈完全脆性斷裂，而是延管壁傳遞力作用一層斷裂后再引發(fā)另一層斷裂[12]，并且碳納米管在橡膠斷裂處同時伴有拔出現(xiàn)象，使得氟橡膠撕裂強(qiáng)度明顯提高，SEM斷面形貌見2。

圖2　CNTs填充氟橡膠體系的斷面電鏡圖Fig.2　Section morphology image of CNTs/FKM composite

2.3熱空氣老化性能

老化是造成橡膠材料失效的主要原因之一。由于橡膠長期受到熱、氧、機(jī)械應(yīng)力以及化學(xué)介質(zhì)等外部因素的綜合作用，使其分子鏈發(fā)生化學(xué)變化，破壞橡膠的物相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，從而影響橡膠制品的應(yīng)用價值和使用壽命。

2.3.1無機(jī)填料體系對氟橡膠老化性能的影響

表4為無機(jī)填料對氟橡膠老化性能的影響。由表4可見，經(jīng)過250 ℃/24 h老化后，六種納米無機(jī)填料填充的氟橡膠的拉伸強(qiáng)度均比老化前有不同程度的提高。其中添加BaSO4和R930的氟橡膠提升最明顯，幅度超過40%；添加石墨和N990的氟橡膠拉伸強(qiáng)度變化均較小，尤其是添加石墨的氟橡膠老化后拉伸強(qiáng)度沒有發(fā)生變化，耐熱空氣老化性能最好。

表4　無機(jī)填料對氟橡膠老化性能的影響(250 ℃/24 h in air)Table 4　Effect of inorganic filler systems on thermal aging properties of FKM(250 ℃/24 h in air)

2.3.2無機(jī)填料對氟橡膠壓縮永久變形的影響

壓縮永久變形性能是衡量橡膠制品密封性能和使用壽命長短的重要指標(biāo)之一，更是航空液壓密封用橡膠材料的重要考核指標(biāo)之一，較小的壓縮永久變形利于橡膠材料保持良好的密封性。其中填料體系是影響氟橡膠壓縮永久變形的重要因素之一。

圖3為無機(jī)填料體系對氟橡膠壓縮永久變形的影響。由圖3可知，六種無機(jī)填料中，填充BN和CNTs的橡膠壓縮永久變形最大，達(dá)到70%；而添加R930，石墨和N990的氟橡膠的壓縮永久變形則較小，其中添加R930的氟橡膠體系最小，僅為34%，耐高溫壓縮性能優(yōu)異。

圖3　無機(jī)填料體系對氟橡膠壓縮永久變形的影響Fig.3　Effect of inorganic filler systems on compression set of FKM

綜上所述，研究的六種無機(jī)填料中，添加N990和石墨的氟橡膠耐老化性能較好，經(jīng)250 ℃熱空氣老化24 h后，拉伸強(qiáng)度變化小，壓縮永久變形小。

2.4熱傳導(dǎo)性能

熱導(dǎo)率用來表征材料導(dǎo)熱能力的大小，較高的熱導(dǎo)率能夠延長材料的使用壽命[13]。

圖4為納米無機(jī)填料體系對氟橡膠熱導(dǎo)率的影響?？梢?，添加BaSO4和R930的氟橡膠的熱導(dǎo)率與添加N990體系的熱導(dǎo)率相當(dāng)，導(dǎo)熱性能相近；添加BN和石墨的氟橡膠的熱導(dǎo)率分別比添加N990的氟橡膠高42%和58%，相較于N990體系，導(dǎo)熱性顯著提高。

圖4　無機(jī)填料對氟橡膠熱導(dǎo)率的影響Fig.4　Effect of inorganic filler systems on thermal conductivity of FKM

本實(shí)驗(yàn)所用BN為六方氮化硼，它在結(jié)構(gòu)上與石墨是同構(gòu)體(如圖5(a)，(b)所示)，同石墨一樣，它的片狀微結(jié)構(gòu)和層狀晶格結(jié)構(gòu)賦予了其良好的潤滑性能，且硬度低、質(zhì)軟、具有很高的熱導(dǎo)率[14-15]，正是由于具有這樣的結(jié)構(gòu)特性，在熱壓過程中，粒子會發(fā)生變形，易于相互接觸而形成互相搭接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]，構(gòu)建了有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而有效提高氟橡膠的導(dǎo)熱性能。雖然CNTs也具有良好的傳熱性能，但是CNTs具有非常大的長徑比(如圖5(c)所示)，其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能則低很多，若未作合適的取向雖然會在一定程度上提高氟橡膠的導(dǎo)熱性，但效果并不十分明顯。

圖5　石墨(a)、六方氮化硼(b)[8]和碳納米管(c)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5　Molecular structure of graphite (a)，hexagonal boron nitride (b)[8] and CNTs (c)

2.5熱穩(wěn)定性能

通過熱失重測試分析了不同填料填充氟橡膠的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6及表5所示。

由圖6可見，與其他填料相比，添加BaSO4的氟橡膠的初始分解溫度最高，且在整個分解溫度區(qū)間內(nèi)達(dá)到相同質(zhì)量損失率所需溫度均最高，即BaSO4的加入延緩了氟橡膠的熱降解過程；在分解結(jié)束時的剩余質(zhì)量也最多，質(zhì)量損失率最小，這與該體系的生膠含量較低有關(guān)，由此可見添加BaSO4體系的氟橡膠熱穩(wěn)定性最好。添加其他五種無機(jī)添料的氟橡膠的熱失重分解溫度則比較接近，其中添加CNTs和N990的氟橡膠的質(zhì)量損失率最大；綜上說明添加BaSO4有利于氟橡膠的熱穩(wěn)定性。

圖6　不同填充體系氟橡膠的熱失重曲線Fig.6　TG curves of FKM with different filler systems

表5　不同填料填充氟橡膠的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 5　TG data of FKM with different filler systems

注：T5%，T10%，T20%，T50%，Δm650 ℃——分別表示質(zhì)量損失5%，10%，20%，50%時的溫度以及650 ℃時的失重率

3　結(jié)論

(1)采用BaSO4，BN，R930，CNTs，石墨和N990六種納米無機(jī)填料體系的P459氟橡膠焦燒時間均較長，具有良好的焦燒安全性。與其他三種無機(jī)填料相比，三種不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳納米材料明顯延長了氟橡膠的正硫化時間。

(2)當(dāng)硫化橡膠硬度級別相同時，CNTs，石墨和N990對過氧化物硫化氟橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果顯著，其中CNTs的補(bǔ)強(qiáng)效率最高，且更有利于提高氟橡膠的撕裂強(qiáng)度。

(3)六種無機(jī)填料中，添加石墨和N990的氟橡膠可以獲得更好的耐空氣老化性能和耐高溫壓縮性能，添加R930耐高溫壓縮性能最好。

(4)石墨和BN有利于氟橡膠的導(dǎo)熱性；添加BaSO4的氟橡膠熱失重分解溫度最高，且質(zhì)量損失率最小。

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(責(zé)任編輯：徐永祥)

Effect of Filler Systems on Properties of Fluororubber Vulcanized by Peroxide

WANG Shan，SU Zhengtao，ZHAO Yanfen

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Material and Application Research for Vibration and Noise Reduction，Beijng Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095，China)

The effect of nano inorganic filler systems on curability, mechanical property, thermal aging property, thermal conductivity and thermal stability of peroxide vulcanization of fluororubber was investigated. The results show that T90 of fluororubbers is delayed with the addition of different morphology of carbon nano-materials compared with BaSO4, BN and R930. The mechanical property and reinforcing efficiency of fluoroelastomer filled by CNTs, graphite and N990 are increased more than the others, when all the vulcanized rubbers possesse the same hardness. CNTs shows the best reinforcing efficiency. Inorganic filler CNTs can increase the tear strength, but it can also result in a higher compression set. Thermal aging property and compression set resistance of fluororubber filled with Graphite and N990 have better performance. Compression set of fluororubber is minimum with the addition of rutile type TiO2(R930). Graphite and BN are benefit to thermal conductivity. Fluororubber with BaSO4possesses the highest decomposition temperature and the smallest mass loss.

fluoroelastomer; peroxide; nano inorganic fillers;vulcanizing property; mechanical property; thermal aging property;thermal conductivity; thermal stability

2015-08-07；

2015-12-22

中國航空工業(yè)集團(tuán)公司創(chuàng)新基金(2014E62136)

王珊(1988—)，女，碩士，主要從事特種橡膠材料的研究，(E-mail)wangshan.05.13@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.007

TQ333.93

A

1005-5053(2016)02-0040-06