代　輝, 趙志超, 白玉蘭, 宋祖?zhèn)?/p>

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院, 山東 青島　266109)

?

不銹鋼絲網(wǎng)負(fù)載BiVO4可見(jiàn)光光催化實(shí)驗(yàn)研究

代輝, 趙志超, 白玉蘭, 宋祖?zhèn)?/p>

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院, 山東 青島266109)

以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料、無(wú)水乙醇為溶劑,采用溶劑熱法在不銹鋼絲網(wǎng)基底上負(fù)載BiVO4薄膜。借助X射線衍射、掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物的晶型、組成及表面形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,Bi的過(guò)量不利于得到組分單一的產(chǎn)物,而增加V的量則有利于制備純的單斜相BiVO4。同時(shí),薄膜外觀顏色隨著B(niǎo)i與 V摩爾比n(Bi):n(V)的增加,逐漸變深。另外,溶劑熱時(shí)間是薄膜微觀形貌的控制因素。可見(jiàn)光光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)n(Bi):n(V)=1時(shí),溶劑熱時(shí)間為24 h時(shí)制備的BiVO4薄膜具有最高的光催化活性,且5次循環(huán)測(cè)試后,仍然具有較高的催化活性,表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性。該實(shí)驗(yàn)路線簡(jiǎn)單,原料易得,結(jié)果重復(fù)性高,可以便利的設(shè)計(jì)成材料類專業(yè)的綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,利于培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐動(dòng)手能力。

BiVO4薄膜； 不銹鋼絲網(wǎng)； 溶劑熱法； 光催化性能

實(shí)驗(yàn)教學(xué)不僅是學(xué)生獲取專業(yè)知識(shí)的重要輔助手段,也是培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐能力的重要環(huán)節(jié)。著眼于鞏固理論課教學(xué)效果,并有效提高學(xué)生的動(dòng)手操作能力,青島農(nóng)業(yè)大學(xué)材料類專業(yè)決定開(kāi)設(shè)與科研前沿相關(guān)的基于材料合成與表征的實(shí)驗(yàn)課程。但因?qū)W科積淀、學(xué)校條件、學(xué)生基礎(chǔ)等原因,無(wú)法照搬國(guó)內(nèi)著名大學(xué)的現(xiàn)成內(nèi)容。為此,需自行探索一些方法簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于表征且結(jié)果重復(fù)性較好的材料制備實(shí)驗(yàn),并用于實(shí)驗(yàn)教學(xué),為學(xué)生將來(lái)的學(xué)習(xí)和工作儲(chǔ)備一定的實(shí)驗(yàn)技能。

由于半導(dǎo)體光催化劑TiO2、ZnO等帶隙較寬,只對(duì)紫外光有響應(yīng),對(duì)太陽(yáng)光的利用效率很低,限制了其實(shí)際應(yīng)用[1-3]。為解決這一問(wèn)題, 人們開(kāi)始進(jìn)行新型的可見(jiàn)光催化劑的開(kāi)發(fā)。BiVO4是一種穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為2.4 eV,非常接近于太陽(yáng)光譜的中心(2.6 eV),其響應(yīng)光波長(zhǎng)范圍可達(dá)500 nm以上[4],由于其利用可見(jiàn)光效率高、催化分解水和有機(jī)物的能力強(qiáng)而受到廣泛關(guān)注。BiVO4主要以單斜白鎢礦[5]、四方鋯石礦[6-7]、四方白鎢礦[8]等3種晶型存在,但只有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4顯示良好的可見(jiàn)光光催化性能。很多制備技術(shù)包括固相反應(yīng)法[8]、微乳液法[9]、水熱法[8-9]、超聲化學(xué)法[10]等均可制備出單斜晶系的 BiVO4粉體。然而關(guān)于其薄膜的制備和研究卻鮮有報(bào)道。制備負(fù)載型BiVO4薄膜的關(guān)鍵是選擇合適的基底材料,不銹鋼絲網(wǎng)具有良好的平面穩(wěn)定性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性,且其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于提高反應(yīng)溶液流動(dòng)性、光電子的傳輸和增大納米結(jié)構(gòu)的比表面積,提高光催化效率。本文通過(guò)簡(jiǎn)易的溶劑熱法[11],以不銹鋼絲網(wǎng)為基底控制制備了BiVO4薄膜,借助X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM) 對(duì)所制備的BiVO4薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌進(jìn)行了表征,并分析了所制產(chǎn)品的可見(jiàn)光催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的制備

不銹鋼絲網(wǎng)的清洗:不銹鋼絲網(wǎng)(400目,2.5 cm×3.0 cm)分別用丙酮、無(wú)水乙醇超聲波清洗30 min,連續(xù)重復(fù)3次,60 ℃下干燥備用。

不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的制備:準(zhǔn)確稱取2 mmol硝酸鉍,放入含有38 mL無(wú)水乙醇、2 mL濃硝酸溶劑中,在超聲波清洗器中超聲10 min,溶液至無(wú)色透明溶液；再加入2 mmol偏釩酸銨,再超聲10 min,溶液變?yōu)殚偕吻迦芤?；將上述溶液倒?0 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,并把一片不銹鋼絲網(wǎng)貼壁豎直放入反應(yīng)釜中,密封后在干燥箱中80 ℃反應(yīng)12 h或24 h；所得樣品分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3次,干燥箱中60 ℃干燥6 h。所制備的樣品標(biāo)記為BiVO4-A、BiVO4-B(A:12 h,B:24 h)。

1.2不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的物性表征及光催化性能測(cè)試

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線衍射儀(Cu靶為激發(fā)光源,掃描速度為6°/min,波長(zhǎng)λ=1.540 6 nm,掃描角度范圍為2θ=10～80°)對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。采用日本JEOL公司JSM6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。以亞甲基藍(lán)溶液的脫色降解為模型反應(yīng)[12],光源為150 W氙燈,溶液液面與燈源的距離為10 cm。將所有樣品平放入到70 mL亞甲基藍(lán)溶液中,在暗箱中進(jìn)行預(yù)吸附30 min以達(dá)到吸附平衡,在不斷攪拌下開(kāi)始光照,每0.5 h取1次樣品。試樣分析采用紫外-可見(jiàn)分光光度法,經(jīng)掃描測(cè)知,亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長(zhǎng)為664 nm,亞甲基藍(lán)溶液的濃度分析是在SHIMADZU UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行的[13]。

2　結(jié)果與討論

2.1不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的XRD分析

圖1為調(diào)節(jié)初始原料摩爾比例分別為n(Bi)∶n(V)=1.5∶1、1.2∶1、1∶1、1∶1.2時(shí),80 ℃下不同溶劑熱反應(yīng)12 h、24 h所得薄膜的XRD圖。XRD結(jié)果表明,n(Bi)∶n(V)=1.5∶1、1.2∶1時(shí)得到的產(chǎn)物既有單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)[6](JCPDS No. 14-0688)的BiVO4,也有四方晶系硅酸鋯結(jié)構(gòu)[7-9](JCPDS No. 14-0133)產(chǎn)物。當(dāng)增加V的量使得n(Bi)∶n(V)=1∶1、1∶1.2時(shí),XRD結(jié)果顯示樣品在(100)、(121)、(040)、(211)、(020) 晶面處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰,其他位置的衍射峰強(qiáng)度較弱,沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相,說(shuō)明樣品的純度較高,與BiVO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.14-0668)吻合,表明制備出了純的單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4,說(shuō)明Bi的過(guò)量不利于得到組分單一的產(chǎn)物,而增加V的量則有利于制備較純的單斜相BiVO4。

圖1　不同n(Bi)∶n(V)比例在不同反應(yīng)時(shí)間下所得BiVO4薄膜的XRD圖

2.2不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的光學(xué)照片分析

圖2為在不同初始溶液、不同溶劑熱時(shí)間(a、c、e為12 h,b、d、f為24 h)條件下不銹鋼絲網(wǎng)基底上制備的BiVO4薄膜的光學(xué)照片(圖中a和b、c和d、e和f的n(Bi)∶n(V)分別為1.5∶1、1∶1和1∶1.5)。由圖可以清晰地看出,BiVO4薄膜均勻致密地沉積在不銹鋼絲網(wǎng)上,且薄膜與基底之間有很強(qiáng)的附著力,即便在基底呈現(xiàn)彎曲狀態(tài)時(shí),也不容易脫落。隨著n(Bi)∶n(V)比例的減小,BiVO4薄膜顏色由紅黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色,并且當(dāng)n(Bi)∶n(V)=1∶1.5時(shí),薄膜上會(huì)有一層薄薄的白色沉積物(經(jīng)檢測(cè)含有V元素),并結(jié)合XRD圖,確立了n(Bi)∶n(V)=1∶1為初始溶液最佳比例。另外,相比于溶劑熱時(shí)間12 h制備的薄膜,24 h制備的樣品在薄膜的厚度、顏色深淺程度方面都有所增加。由圖可以說(shuō)明,初始溶液n(Bi)∶n(V)的比例和溶劑熱時(shí)間對(duì)BiVO4薄膜的外觀形貌和結(jié)構(gòu)有很大影響。

圖2　不同初始溶液在不同反應(yīng)時(shí)間下所得BiVO4薄膜的光學(xué)照片

2.3不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的SEM分析

圖3為在初始溶液n(Bi)∶n(V)=1∶1條件下,考察溶劑熱時(shí)間對(duì)BiVO4薄膜形貌的影響,其掃描電子顯微鏡(SEM) 圖如圖3所示,圖3中a和b為BiVO4-A;c和d為BiVO4-B。由圖3中a和c可直觀看出,薄膜呈現(xiàn)有大量?jī)啥顺誓⒐綘顔♀徯蔚念w粒組成的簇狀形貌。

圖3　BiVO4-A及BiVO4-B樣品的SEM圖

比較圖3中的a和c發(fā)現(xiàn),溶劑熱時(shí)間為12 h制備的樣品,顆粒的大小分布不均勻,兩端呈蘑菇狀啞鈴形的顆粒有的還沒(méi)有完全成型；而24 h制備的樣品的顆粒形貌很均一,呈現(xiàn)兩端呈蘑菇狀啞鈴形,但溶劑熱時(shí)間對(duì)已經(jīng)成型顆粒的尺寸大小沒(méi)有影響。另外,對(duì)比圖3中的b和d可知,12 h制備的薄膜的厚度約為6.5 μm,而24 h的約為14.8 μm,說(shuō)明溶劑熱時(shí)間對(duì)BiVO4薄膜的厚度有一定影響[14]。

圖4為在初始溶液的n(Bi)∶n(V)=1∶1時(shí)、溶劑熱時(shí)間24 h條件下制備的BiVO4-B薄膜的不同分辨率掃描電子顯微鏡圖片。由圖4可直觀看出,一層BiVO4-B薄膜均勻致密地沉積在不銹鋼絲網(wǎng)上(見(jiàn)圖4中a),薄膜不僅在不銹鋼絲網(wǎng)骨架上沉積,也占據(jù)了一部分網(wǎng)格的空間,這說(shuō)明BiVO4-B薄膜不是在基底隨機(jī)生長(zhǎng)的,而是沉積上去的。這種沉積模式使得薄膜內(nèi)部顆粒之間緊湊,比表面積減小,減慢溶液的流動(dòng)性。同時(shí)又會(huì)造成顆粒對(duì)光的屏蔽和散射,影響溶液的透光率而損失光能。這些因素都可能造成BiVO4-B薄膜的光催化活性降低。另外,觀察圖4中的b可知,薄膜是由半徑約為5 μm的兩端呈蘑菇狀的啞鈴形顆粒組成,且顆粒之間鏈接緊湊。更進(jìn)一步觀察,啞鈴形顆粒呈蘑菇狀的兩端是由大量長(zhǎng)約為7 μm、寬約為400 nm長(zhǎng)條(見(jiàn)圖4中d)組成的,因此,所制得的啞鈴形顆粒是一個(gè)典型的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)[15]。

2.4不銹鋼絲網(wǎng)上BiVO4薄膜的光催化性能分析

圖5為在初始溶液n(Bi)∶n(V)=1條件下,不同溶劑熱時(shí)間制備的BiVO4薄膜為光催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的性能曲線(圖5中CK為無(wú)光催化劑空白樣品)。由圖5可直觀看出,在沒(méi)有光催化劑存在時(shí),光照3 h,亞甲基藍(lán)溶液的降解率約為1%,這說(shuō)明在沒(méi)有光催化劑存在時(shí),亞甲基藍(lán)溶液幾乎不降解。而溶劑熱時(shí)間分別為6、12、24 h制備的樣品在光照3 h后,亞甲基藍(lán)溶液的降解率分別為7%,28%,40%,24 h制備的樣品的光催化降解性能最好。這是因?yàn)楦鶕?jù)前面XRD與SEM可知,相比于溶劑熱時(shí)間6 h和12 h 制備的樣品,24 h制備的薄膜的厚度較大,光催化劑的含量較多,使得能參與光催化氧化反應(yīng)的活性點(diǎn)以及單位時(shí)間內(nèi)吸附的降解物分子增多,并且其組成單元顆粒晶體發(fā)育較好,結(jié)構(gòu)也較為完整。這些都是其光催化活性最佳的因素。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)BiVO4薄膜光催化性能的影響

圖6為基于不同晶種層在不銹鋼絲網(wǎng)基底上制備的BiVO4薄膜的光催化降解曲線。由圖6可直觀看出,3種條件下制備的薄膜在光照3 h后,亞甲基藍(lán)溶液的降解率都約為40%。說(shuō)明晶種層的存在與否對(duì)薄膜的光催化降解性能沒(méi)有太大影響,這是由于BiVO4薄膜是沉積到基底上去的,而不是以晶種層為晶核,生長(zhǎng)出BiVO4陣列,沉積上去的薄膜完全覆蓋了晶種層。另外,晶種層的厚度相比于薄膜厚度幾乎可以不計(jì)。因此,選擇空白不銹鋼絲網(wǎng)作為制備BiVO4薄膜的基底。

圖6　不同晶種層對(duì)BiVO4薄膜光催化性能的影響

圖7為當(dāng)初始溶液n(Bi)∶n(V)=1∶1時(shí),溶劑熱時(shí)間24 h時(shí)所得的BiVO4薄膜的光催化降解循環(huán)性能曲線。由圖7所知,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,薄膜的光催化性能會(huì)有較小幅度的降低趨勢(shì),5次循環(huán)后,該薄膜的催化性能約為第1次的90%。這是因?yàn)殡S著光催化劑的多次循環(huán)使用,光催化劑的含量會(huì)有所減少,并且光催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌會(huì)有輕微程度的改變。同時(shí)光催化劑不可避免會(huì)受到一定程度的污染,會(huì)減少一些催化活性中心,這些因素都會(huì)使薄膜的催化活性降低。但總體上其光催化性能保持穩(wěn)定,這說(shuō)明BiVO4薄膜具有良好的循環(huán)使用性,因而具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[16-17]。

圖7　BiVO4-B樣品的光催化循環(huán)性能

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料,無(wú)水乙醇為溶劑,利用溶劑熱法在不銹鋼絲網(wǎng)基底上制備出結(jié)晶度良好的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4薄膜?？疾炝薆i與V的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)薄膜的外觀、組成以及微觀結(jié)構(gòu)的影響,涉及到的表征手段有XRD和SEM。進(jìn)一步的光催化降解實(shí)驗(yàn)表明,初始溶液的n(Bi)∶n(V)=1∶1、時(shí)間24 h條件下制備的BiVO4薄膜具有最高的光催化活性,且經(jīng)過(guò)5次循環(huán)測(cè)試,仍展現(xiàn)出了良好的光催化活性。本實(shí)驗(yàn)涉及到材料制備、材料現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)、環(huán)境化學(xué)等相關(guān)知識(shí),實(shí)驗(yàn)方案合理,設(shè)備易得,操作容易,產(chǎn)物易于重現(xiàn),表征簡(jiǎn)單,如設(shè)計(jì)為材料類專業(yè)學(xué)生的綜合性實(shí)驗(yàn),不僅可以鞏固理論課教學(xué)效果,而且可以有效提高學(xué)生的動(dòng)手操作能力,還可增加學(xué)生的環(huán)保意識(shí),激發(fā)學(xué)生的科學(xué)研究興趣。

References)

[1] Yang T, Xia D G, Chen G, et al. Influence of the surfactant and temperature on the morphology and physico-chemical properties of hydrothermally synthesized composite oxide BiVO4[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 114(1):69-72.

[2] Shantha K, Subbanna G N, Varma K B R. Mechanically activated synthesis of nanocrystalline powders of ferroelectric bismuth vanadate[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999, 142:41-47.

[3] Li H B, Liu G C, Duan X C. Monoclinic BiVO4with regular morphologies: Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 115:9-13.

[4] Ge L. Novel Pd/BiVO4composite photocatalysts for efficient degradation of methyl orange under visible light irradiation[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 107:465-470.

[5] Harada H, Hosoki C, Kudo A. Overall water splitting by sonophotocatalytic reaction: the role of powdered photocatalyst and an attempt to decompose water using a visible-light sensitive photocatalyst[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, 141:219-224.

[6] Kudo A, Ueda K, Kato H, et al. Photocatalytic O2evolution under visible light irradiation on BiVO4in aqueous AgNO3solution[J]. Catalysis Letters, 1998, 53:229-230.

[7] Ke D N, Peng T Y, Ma L, et al. Photocatalytic water splitting for O2production under visible-light irradiationon BiVO4nanoparticles in different sacrificial reagent solutions[J]. Applied Catalysis A: General, 2008, 350:111-117.

[8] Kohtani S, Tomohiro M, Tokumura K, et al. Photooxidation reactions of polycyclic aromatic hydrocarbons over pure and Ag-loaded BiVO4photocatalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 58:265-272.

[9] 張愛(ài)平, 張進(jìn)治. 水熱法制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的BiVO4粉末[J]. 物理學(xué)報(bào), 2009, 58(4):2336-2349.

[10] Zhang X F, Chen S, Quan X, et al. Preparation and characterization of BiVO4film electrode and investigation of its photoelectrocatalytic(PEC) ability under visible light[J]. Separation and Purification Technology, 2009, 64:309-313.

[11] Shantha K, Varma K B R. Preparation and characterization of nanocrystalline powders of bismuth vanadate[J]. Materials Science and Engineering B, 1999, 56:66-75.

[12] Wood P, Glasser F P. Preparation and properties of pigmentary grade BiVO4precipitated from aqueous solution[J]. Ceramics International, 2004, 30:875-882.

[13] Xu H, Li H M, Wu C D, et al. Preparation, characterization and photocatalytic activity of transition metal-loaded BiVO4[J]. Materials Science and Engineering B, 2008, 147:52-56.

[14] Jiang H Q, Endo H, Natori H, et al. Fabrication and photoactivities of spherical-shaped BiVO4photocatalysts through solution combustion synthesis method[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28:2955-2962.

[15] Barata M A B, Neves M C, Carlos P N, et al. Growth of BiVO4particles in cellulosic fibres by in situ reaction[J]. Dyes and Pigments, 2005, 65:125-127.

[16] 剎晶冰, 汪浩, 張慧明, 等. 化學(xué)浴沉積法制備高取向釩酸鉍薄膜[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué), 2007, 23(7):1299-1302.

[17] Tsuji I, Kudo A. H2evolution from aqueous sulfite solutions under visible-light irradiation over Pb and halogen-codoped ZnS photocatalysts[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 156:249-252.

Research on visible light photocatalytic experiment of BiVO4films on stainless steel mesh

Dai Hui, Zhao Zhichao, Bai Yulan, Song Zuwei

(College of Chemistry& Pharmaceutical Science, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China)

Bismuth vanadate films were firstly prepared on the stainless steel mesh by solvothermal method in absolute alcohol solvent with the bismuth nitrate and ammonium metavanadate as the starting materials. The results of XRD, SEM indicate that the excess of Bi is not good for forming pure product, and the increasement of V facilitates to obtain a monoclinic phase bismuth vanadate. In the meantime, the color of the films gradually becomes deep with the increase of molar ratio of Bi to V. Moreover, the solvothermal time is the main factor affecting the morphology of the films and their unit. The test results of photocatalytic degradation methylene blue solution show that when n(Bi):n(V) is 1, the bismuth vanadate films obtained under the solvothermal condition for 24 h display the optimal photocatalytic activity. And it shows the excellent cyclic stability after 5 cycles. This experiment has many advantages such as simple route, readily available raw materials, and high reproducible results. It can be conveniently designed as a comprehensive experiment for the students majored in material chemistry, which is beneficial to develop students’ practical ability.

bismuth vanadate films; stainless steel mess; solvothermal method; photocatalytic activity

10.16791/j.cnki.sjg.2016.03.012

2015- 08- 19修改日期:2015- 10- 28

山東省特色名校建設(shè)工程建設(shè)項(xiàng)目(XJG2013011);山東省特色名校建設(shè)工程課程教學(xué)研究項(xiàng)目(XJG2013125,XJG2013123)

代輝(1978—),男,河南信陽(yáng),理學(xué)博士,副教授,研究方向?yàn)楣δ懿牧?

E-mail:chemdhui@163.com

G642.0；TB383

A

1002-4956(2016)3- 0043- 05