楊秀波，李 秋

(濟(jì)南亞西亞藥業(yè)有限公司,山東 濟(jì)南 251403)

分析與測(cè)試

雙滴定法測(cè)定合成液甜菜堿的含量

楊秀波，李 秋

(濟(jì)南亞西亞藥業(yè)有限公司,山東 濟(jì)南 251403)

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用雙滴定法，即結(jié)合了銀量法與高氯酸非水滴定法，測(cè)定了合成液甜菜堿的含量。高氯酸非水滴定法利用電位滴定法與指示劑法進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，兩法測(cè)定的結(jié)果一致。同時(shí)利用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行驗(yàn)證，證實(shí)測(cè)定方法的準(zhǔn)確性符合要求。此法操作方便快捷、準(zhǔn)確可靠，可以滿足實(shí)際測(cè)定的需要。

雙滴定法；甜菜堿;含量；銀量法；高氯酸非水滴定法

甜菜堿廣泛地存在于動(dòng)植物體內(nèi)，是良好的飼料及食品添加劑[1]。也可作為多功能表面活性劑，廣泛用于制備護(hù)發(fā)護(hù)膚用品[2]。

濟(jì)南亞西亞藥業(yè)有限公司是以氯乙酸、純堿和三甲胺為原料進(jìn)行合成反應(yīng)，得到的是含量約30%的甜菜堿合成液，其中氯化鈉含量約為15%。作為生產(chǎn)工藝流程的關(guān)鍵控制點(diǎn)之一，測(cè)定合成液甜菜堿的含量，對(duì)于計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及后續(xù)產(chǎn)品的收率有非常重要的作用。

目前測(cè)定甜菜堿含量的方法有很多，但綜合考慮，離子色譜法與高氯酸非水滴定法的測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確[3]。與離子色譜法相比，高氯酸非水滴定法因其操作簡單快捷、誤差較小的特點(diǎn)，使它仍有廣泛的應(yīng)用空間。

但是對(duì)于高氯酸非水滴定法，利用此法進(jìn)行檢測(cè)只要樣品中具有堿性基團(tuán)的化合物如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機(jī)堿的鹽及弱酸鹽、鈉離子等，都會(huì)影響高氯酸非水滴定法檢測(cè)的準(zhǔn)確性[4]。如果可以消除滴定時(shí)其它雜質(zhì)的影響，高氯酸非水滴定法就會(huì)繼續(xù)適用，迄今為止還沒有這種消除雜質(zhì)干擾的報(bào)道。由于甜菜堿合成液中含有鈉離子雜質(zhì)，原則上高氯酸非水滴定法是不適用的，但是作者經(jīng)過大膽創(chuàng)新，改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)，收到了理想的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

甜菜堿合成液中的不揮發(fā)性雜質(zhì)是氯化鈉以及少量的碳酸鈉。作者利用雙滴定法，分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)總鈉離子雜質(zhì)的定量測(cè)定。

合成液中氯化鈉的測(cè)定可用銀量法，此法已經(jīng)非常成熟，樣品的pH接近中性且對(duì)測(cè)定方法無干擾，因此此法可行。可先將樣品用稀鹽酸處理使雜質(zhì)碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氯化鈉，然后將樣品依次經(jīng)過電爐與馬弗爐的處理，從而分解掉樣品中的含氯有機(jī)物，最后用銀量法測(cè)定樣品中的氯化鈉。

合成液中甜菜堿的測(cè)定可用高氯酸非水滴定法，此法參照了甜菜堿鹽酸鹽的非水滴定法[5]。首先氯化鈉與過量乙酸汞反應(yīng)生成乙酸鈉和難電離的氯化汞，同時(shí)碳酸鈉雜質(zhì)也與冰乙酸作用生成了乙酸鈉。而兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的乙酸鈉正好也可以用非水滴定法測(cè)定[6]，反應(yīng)體系的水可以通過乙酸酐除去。在非水滴定反應(yīng)體系，甜菜堿與乙酸鈉將同時(shí)會(huì)與高氯酸發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)閮蓚€(gè)滴定反應(yīng)分別進(jìn)行時(shí)的溶劑、指示劑，以及滴定終點(diǎn)都一致，所以大膽推測(cè)在同一體系中發(fā)生這兩個(gè)反應(yīng)屬于混合酸堿滴定，是可行的。

因?yàn)楦呗人釁⑴c了兩個(gè)反應(yīng)，所以按照高氯酸非水滴定法計(jì)算出的甜菜堿含量，消去銀量法滴定鈉離子所折合的甜菜堿的含量之后，才是實(shí)際甜菜堿的含量。

1.2 儀器、試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀；分析天平；電爐；馬弗爐；50mL棕色滴定管；250mL玻璃錐形瓶；50mL瓷蒸發(fā)皿。冰乙酸、乙酸酐(優(yōu)級(jí)純)。結(jié)晶紫指示劑(5g/L)；鉻酸鉀指示劑(0.1g/mL)；乙酸汞溶液(50g/L)。高氯酸滴定液(0.1mol/L)與硝酸銀滴定液(0.1mol/L)[7]；標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液：用分析天平按固定質(zhì)量稱量法稱取烘干后的基準(zhǔn)氯化鈉15g、無水甜菜堿標(biāo)準(zhǔn)品30g于200mL玻璃燒杯中，逐步加水并攪拌至物料全部溶解，冷卻后繼續(xù)加水至溶液為100±0.01g質(zhì)量范圍即可。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 銀量法的測(cè)定

稱取甜菜堿合成液1.0g(精確至0.0002g)至50mL瓷蒸發(fā)皿中，加入1mL鹽酸(1+1)，先在電爐上低溫加熱使試樣蒸發(fā)干涸，之后高溫灼燒樣品至無煙，再放入馬弗爐中(600℃)，2h后取出，冷卻后，用80mL蒸餾水分5～6次將瓷蒸發(fā)皿中的灰分轉(zhuǎn)移至250mL玻璃錐形瓶中，加入0.5mL鉻酸鉀指示液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1mol/L)滴定至溶液出現(xiàn)磚紅色沉淀即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.2 高氯酸非水滴定法的測(cè)定

1.3.2.1 指示劑法

稱取甜菜堿合成液0.8g(精確至0.0002g)至250mL玻璃錐形瓶中，加入20mL冰乙酸、5mL乙酸酐、20mL乙酸汞溶液，冷卻后，加入2滴結(jié)晶紫指示劑，搖勻。用高氯酸滴定液滴定至溶液由藍(lán)紫色變?yōu)榫G色。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.2.2 電位滴定法

1.3.2.2.1 測(cè)試空白和終點(diǎn)電極電位的確定

連接好儀器，向溶液杯加入20mL冰乙酸、5mL乙酸酐、20mL乙酸汞溶液，插入電極并開動(dòng)攪拌器，待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，用"mv"檔測(cè)量電極電位，選擇手動(dòng)滴定模式，每次滴加高氯酸滴定液0.02mL，同時(shí)記錄對(duì)應(yīng)的電位，打印出現(xiàn)最大電位突躍時(shí)使用的高氯酸滴定液的體積和對(duì)應(yīng)的終點(diǎn)電極電位。若無電位突躍，那么按最初的電位值，測(cè)試空白計(jì)為零。

1.3.2.2.2 樣品測(cè)試

稱取甜菜堿合成液0.8g(精確至0.0002g)至溶液杯中，然后20mL冰乙酸、5mL乙酸酐、20mL乙酸汞溶液，插入電極并開動(dòng)攪拌器。待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，進(jìn)入設(shè)置菜單，選擇終點(diǎn)模式[MODE(0)]，選擇慢速滴定(A=0～2)，輸入空白測(cè)試所對(duì)應(yīng)的終點(diǎn)電極電位值。儀器將自動(dòng)進(jìn)行滴定，到達(dá)滴定終點(diǎn)就會(huì)顯示所使用滴定液的體積并輸出結(jié)果。

1.4 含量的計(jì)算

1.4.1 銀量法的計(jì)算

為了計(jì)算最終結(jié)果，需要把氯化鈉折合成甜菜堿的質(zhì)量百分含量(X1)進(jìn)行計(jì)算。

式中：C——硝酸銀滴定液的濃度，mol/L；

V——滴定試樣時(shí)消耗的硝酸銀滴定液的體積，mL；

V0——空白試驗(yàn)消耗的硝酸銀滴定液的體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g；

117.15——甜菜堿的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4.2 高氯酸非水滴定法的計(jì)算

為了最終結(jié)果計(jì)算的需要，要按甜菜堿的質(zhì)量百分含量(X2)進(jìn)行計(jì)算。

式中：C——高氯酸滴定液的濃度，mol/L；

V——滴定試樣時(shí)消耗的高氯酸滴定液的體積，mL；

V0——空白試驗(yàn)消耗的高氯酸滴定液的體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g；

117.15——甜菜堿的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4.3 甜菜堿含量的計(jì)算

合成液中實(shí)際甜菜堿的質(zhì)量百分含量(X)是上面兩個(gè)含量的差值。

計(jì)算公式為： X=X2-X1

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，銀量法、電位滴定法、指示劑法測(cè)得的結(jié)果與理論計(jì)算值30.07、60.07在允許誤差范圍以內(nèi)，均小于0.2%。說明了三個(gè)測(cè)定方法準(zhǔn)確度較高，都符合常規(guī)測(cè)定要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的3次平行測(cè)定的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

2.2 滴定終點(diǎn)顏色的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

以結(jié)晶紫作為指示劑，它有3個(gè)變色點(diǎn)，滴定不同強(qiáng)度的堿時(shí)，終點(diǎn)顏色應(yīng)該不同。為了確定終點(diǎn)顏色，作者采用電位滴定法做實(shí)驗(yàn)，首先向溶液杯加入20mL冰乙酸、5mL乙酸酐、20mL乙酸汞溶液，滴入2滴結(jié)晶紫，然后滴加高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察到溶劑由藍(lán)紫色變?yōu)樗{(lán)綠色繼而變?yōu)榫G色，電位發(fā)生突躍時(shí)，溶劑恰好由藍(lán)綠色變?yōu)榫G色，變色過程非常敏銳。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同滴定終點(diǎn)顏色的結(jié)果 %

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滴定終點(diǎn)顏色為藍(lán)綠色時(shí)，結(jié)果偏低，終點(diǎn)顏色定為綠色時(shí)，與電位滴定法的終點(diǎn)吻合。

2.3 乙酸酐不同加入量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

乙酸酐對(duì)非水滴定條件很重要，其能夠除去反應(yīng)體系中的微量水以及掩蔽產(chǎn)品中可能的其它微量雜質(zhì)對(duì)滴定結(jié)果的影響，使得滴定終點(diǎn)變色敏銳清晰，進(jìn)而提高了測(cè)定準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 乙酸酐不同加入量的測(cè)試結(jié)果 %

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，加入乙酸酐的量較少將導(dǎo)致測(cè)定值偏高。加入5mL乙酸酐的量就可以了。

2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

為了考察方法的精密度，采用了兩批普通甜菜堿合成液樣品按照所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表4 非水法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn) %

表5 銀量法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn) %

經(jīng)過計(jì)算知樣品1和2的實(shí)際甜菜堿的平均百分含量分別為29.8、29.6。由兩表知雙滴定法的精密度較高，測(cè)定方法可靠。

3 結(jié)論

本方法儀器簡單易得，操作方便快捷，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確合理，實(shí)用性和針對(duì)性強(qiáng)，也拓寬了傳統(tǒng)滴定分析方法的應(yīng)用范圍。

[1] 王建輝.甜菜堿的合成及產(chǎn)品提純的新方法[J].河北化工，2006(2)：22-23.

[2] 溫惠妹.甜菜堿清潔生產(chǎn)技術(shù)方法研究[D]濟(jì)南：.山東大學(xué)，2011：5.

[3] 楊 雪,王洪榮.甜菜堿含量的測(cè)定方法比較[J].飼料工業(yè)，2013(7)：48-51.

[4] 周歷嵐.甜菜堿的產(chǎn)品控制及含量測(cè)定[J].飼料工業(yè)，2010, 31(14):49-51 .

[5] 夏繼紅，宮玲玲.甜菜堿鹽酸鹽含量的幾種檢測(cè)方法[J].山東畜牧獸醫(yī)，1999(5)：49-50.

[6] 李志就，郭有剛.無水乙酸鈉含量的快速測(cè)定[J].上海化工，2002，23(z3)：23-24,27.

[7] 國家藥典委員會(huì).中華人民共和國藥典 二部[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：附錄181-182.

(本文文獻(xiàn)格式：楊秀波，李 秋.雙滴定法測(cè)定合成液甜菜堿的含量[J].山東化工，2016，45(24)：66-58.)

2016-10-30

楊秀波(1989—)，山東濟(jì)南人，擔(dān)任化驗(yàn)主管，獲學(xué)士學(xué)位，畢業(yè)于濟(jì)南大學(xué)化學(xué)系，從事化工技術(shù)研究。

S816.7; O657.1

A

1008-021X(2016)24-0066-03