李顯明，洪俊杰，董劉宏，劉千河，畢文君，聶振中（.江蘇清泉化學(xué)股份有限公司，江蘇　鹽城　224000; 2.浙江省中高壓催化加氫工程技術(shù)研究中心，浙江　臺(tái)州　37300）

精細(xì)化工

乙酰正丙醇工藝中Pd/C催化劑的失活及再生

李顯明1，2，洪俊杰1，董劉宏1，2，劉千河1，畢文君1，聶振中1
（1.江蘇清泉化學(xué)股份有限公司，江蘇鹽城224000; 2.浙江省中高壓催化加氫工程技術(shù)研究中心，浙江臺(tái)州317300）

2-甲基呋喃制備乙酰正丙醇工藝中，Pd/C催化劑的失活常常影響產(chǎn)品品質(zhì)并增加生產(chǎn)成本。對(duì)Pd/C催化劑的失活和再生進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)和催化劑表征結(jié)果表明：乙酰正丙醇工藝中Pd/C催化劑的失活主要是由于反應(yīng)中生成的多聚物覆蓋了催化劑表面活性中心；失活催化劑經(jīng)過(guò)THF高溫清洗可以恢復(fù)大部分活性。

Pd/C催化劑；失活；再生；乙酰正丙醇

乙酰正丙醇是一種重要的有機(jī)中間體，其下游產(chǎn)品環(huán)丙基甲基酮、5-氯-2-戊酮是抗艾滋病依氟維綸和伊爾雷敏的關(guān)鍵中間體，也是殺菌劑嘧菌環(huán)胺、環(huán)唑醇的重要中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成[1-2]。乙酰正丙醇一般由2-甲基呋喃在Pd/C催化劑作用下于酸性條件下加氫水解得到（圖1）。Pd/C催化劑的性能與乙酰正丙醇的產(chǎn)品收率和品質(zhì)緊密相關(guān)，并進(jìn)而影響下游產(chǎn)品的品質(zhì)。但是該工藝的Pd/C催化劑往往存在失活過(guò)快的問(wèn)題。由于Pd/C催化劑價(jià)格昂貴，失活較快導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，同時(shí)也影響產(chǎn)品質(zhì)量。將失活催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單處理恢復(fù)活性，不僅可以降低生產(chǎn)成本，也可以穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

圖1　2-甲基呋喃制備乙酰正丙醇

工業(yè)催化劑的失活往往是諸多原因的綜合結(jié)果。積碳是常見(jiàn)的催化劑失活原因[3]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，特別是在高溫或者酸性條件下，催化劑活性位表面不斷被積碳所覆蓋。隨著積碳的不斷產(chǎn)生，催化劑的活性位數(shù)量、比表面積、孔容、孔徑等均會(huì)降低，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活[4]。對(duì)于積碳導(dǎo)致的催化劑失活，常見(jiàn)的催化劑再生方法是在高溫下進(jìn)行氧化燃燒反應(yīng)。但是高溫處理不僅造成金屬組分的燒結(jié)，還破壞催化劑骨架結(jié)構(gòu)，特別對(duì)于碳載體催化劑，高溫氧化可能會(huì)徹底破壞催化劑。

本文通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和物理吸附表征手段對(duì)乙酰正丙醇工藝中Pd/C催化劑進(jìn)行研究，探索催化劑失活原因及合適的再生方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1制備乙酰正丙醇

將1.0 g Pd/C催化劑、100 mL 10 wt%鹽酸、200 g 2-甲基呋喃加入到500 mL機(jī)械攪拌高壓釜中，密封后在30℃、0.5 MPa H2條件下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)后將催化劑與反應(yīng)液過(guò)濾分離。過(guò)濾后的催化劑套用至下一釜反應(yīng)，并且添加0.10 g催化劑以彌補(bǔ)過(guò)濾等操作造成的催化劑損失；反應(yīng)液使用安捷倫7890氣相色譜進(jìn)行分析。

1.2催化劑再生

將20.0 g失活催化劑放入250 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入100 mL THF，在65℃回流2 h，然后過(guò)濾將催化劑分離，再在室溫下用約100 mL THF淋洗催化劑兩次。將淋洗后的催化劑真空烘干得再生催化劑，再生催化劑需加入適量水密封保存。

1.3催化劑表征

催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)表征采用美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb1型全自動(dòng)物理吸附分析儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試之前將催化劑樣品在高溫下抽真空除雜，然后降至室溫進(jìn)行測(cè)試。吸附質(zhì)為高純氮?dú)猓谝旱獪囟认逻M(jìn)行吸附，比表面積的測(cè)定采用BET法。

2　結(jié)果與討論

表1給出了新鮮催化劑在2-甲基呋喃制備乙酰正丙醇反應(yīng)中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：新鮮催化劑在前10次套用中均表現(xiàn)出了較好的催化性能，特別是在前6次套用中，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)（約20 h）原料2-甲基呋喃基本完全轉(zhuǎn)化，并且目標(biāo)產(chǎn)物乙酰正丙醇的收率維持在72% ～75%。但是在之后的套用實(shí)驗(yàn)中，催化劑的活性逐漸下降，特別是在套用10次之后，催化劑活性迅速降低。當(dāng)催化劑套用至第14次時(shí)，即使將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至35 h，仍然只有30%的原料轉(zhuǎn)化率，即催化劑已經(jīng)失活。

表1　新鮮催化劑反應(yīng)結(jié)果

表2　催化劑表征結(jié)果

為了研究催化劑的失活原因，我們對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)表2。失活催化劑的比表面積（172 m2/g）和孔容（0.177 mL/g）遠(yuǎn)小于新鮮催化劑（表面積812 m2/g和孔容0.557 mL/g）。此外，新鮮催化劑為分散的小顆粒，而失活催化劑表面有一層粘稠油狀物包裹成團(tuán)。上述表征結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明催化劑的失活主要是由于反應(yīng)過(guò)程中生成的多聚物覆蓋催化劑活性位表面造成的。

催化劑上積碳的形成往往是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程[5-7]，其積碳類(lèi)型也往往因反應(yīng)條件的變化而不同。Guisnet M的研究[5]認(rèn)為，在低溫下（＜200℃）積碳主要是由縮合、重排反應(yīng)生成，其組成與反應(yīng)物密切相關(guān)，積碳與催化劑的強(qiáng)吸附作用和積碳在反應(yīng)介質(zhì)中的弱溶解性使其積聚在催化劑表面；在高溫下（>350℃）積碳主要由多聚芳香類(lèi)化合物組成，積炭的生成除了與縮合、重排反應(yīng)相關(guān)外，還包含氫轉(zhuǎn)移和脫氫反應(yīng)，積碳在催化劑上的積聚也更多地與孔道阻塞作用有關(guān)。此外，高溫和酸性環(huán)境常常能加速積碳的生成。齊國(guó)禎等[7]的研究也得出了類(lèi)似的結(jié)論。根據(jù)乙酰正丙醇工藝的具體情況，我們認(rèn)為在本體系低溫（30℃）、酸性環(huán)境下，2-甲基呋喃、乙酰正丙醇等縮合生成了一系列多聚物，這些多聚物逐漸在催化劑表面積聚并堵塞孔道、覆蓋活性位，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活。

對(duì)于積碳導(dǎo)致的催化劑失活，工業(yè)上一般采取高溫氧化的方法除積碳。但是對(duì)于碳載體催化劑，高溫氧化將可能徹底破壞催化劑。針對(duì)本體系積碳類(lèi)型主要是聚合度不高的多聚有機(jī)物的特點(diǎn)，我們利用相似相溶理論，采用有機(jī)溶劑THF溶解并去除高聚物：將催化劑在65℃的THF中回流，可以明顯觀察到THF顏色加深至黃綠色，表明有較多的有機(jī)物溶解到THF體系中。再生催化劑的表征結(jié)果（表2）也表明催化劑的比表面積（634 m2/g）和孔容（0.469 mL/g）均得到很大恢復(fù)。

表3　再生催化劑反應(yīng)結(jié)果

我們進(jìn)一步對(duì)再生催化劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。再生催化劑在6次套用中均表現(xiàn)出了較好的催化性能，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)（約25 h）原料2-甲基呋喃接近完全轉(zhuǎn)化，并且目標(biāo)產(chǎn)物乙酰正丙醇的收率維持在73%～76%。

結(jié)合上述催化劑表征結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們認(rèn)為T(mén)HF清洗后的再生催化劑已經(jīng)恢復(fù)了大部分的活性，即對(duì)于乙酰呋喃工藝，失活的Pd/C催化劑可以用THF清洗的方法得以再生。

3　結(jié)論

（1）在乙酰正丙醇工藝的酸性條件下經(jīng)縮合、重排等反應(yīng)生成的低聚合度聚合物在催化劑表面積聚并堵塞孔道、覆蓋活性位，進(jìn)而導(dǎo)致了Pd/C催化劑失活。

（2）有機(jī)溶劑THF清洗可以較好地將失活催化劑表面的積碳去除并恢復(fù)催化活性。

[1]程捷，戴汝平，朱良德，等.一種γ-乙酰丙醇的制備方法：CN,102140058[P].2011-08-03.

[2]Fox M A,Ogawa H,Pichat P.Regioselectivity in the semiconductor-mediated photooxidation of 1,4-pentanediol [J].J.Org.Chem.，1989,54:3847-3852.

[3]Querini C A.Coke characterization[J].Catalysis，2004,17: 166-209.

[4]郭春壘，方向晨，賈立明，等.分子篩催化劑積碳失活行為探討[J].工業(yè)催化，2011，19(12):15-20.

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[6]Fau G,Gascoin N,Steelant J.Hydrocarbon pyrolysis with a methane focus:A review on the catalytic effect and the coke production[J].J.Anal.Appl.Pyrol.，2014,108:1-11.

[7]齊國(guó)禎，謝在庫(kù)，劉紅星，等.甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中SAPO-34分子篩催化劑的積碳行為研究[J].石油化工，2006,35（1）:29-32.

Deactivation and Regeneration of Pd/C Catalyst Applied to the Synthesis of 3-Acetyl-1-propanol

LI Xian-ming1，2，HONG Jun-jie1，DONG Liu-hong1，2，LIU Qian-he1，BI Wen-jun1，NIE Zhen-zhong1
（1.Jiangsu Qingquan Chemical Co.，Ltd.，Yancheng，Jiangsu 224000，China; 2.Engineering Research Center of Middle-High Pressure Catalytic Hydrogenation of Zhejiang Province，Taizhou，Zhejiang 317300，China）

Pd/C catalyst is applied to the synthesis of 3-acetyl-1-propanol.However，the deactivation of Pd/C catalyst not only affects the quality of 3-acetyl-a-propanol，but also increases the cost.In this paper，the deactivation and regeneration of Pd/C catalyst are studied.The results show that the deactivation can be mostly contributed to the coke deposition.The polymeric materials（coke）which are produced under the reaction conditions cover the active site of the catalyst.In order to remove the polymeric materials and regenerate the catalysts，the deactivated catalysts are washed with THF under high temperature，and most of the activities of the catalysts can be recovered.

Pd/C catalyst;deactivation;regeneration;3-acetyl-1-propanol

1006-4184（2016）4-0025-03

2015-12-14

李顯明（1981－），男，河南周口人，博士，高級(jí)工程師，從事工業(yè)催化與精細(xì)化工研究。E-mail:xianmingli@163.com。