牛麗丹

(重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，重慶 401121)

指示劑的選擇對測定混合堿樣的含量的影響

牛麗丹

(重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，重慶 401121)

用質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系推導(dǎo)出碳酸鈉和碳酸氫鈉混合堿的滴定曲線方程, 通過計(jì)算求解化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。同時(shí)分析了該滴定曲線的變化規(guī)律，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)及誤差分析的基礎(chǔ)上得到終點(diǎn)敏銳、容易判斷、精確性和重現(xiàn)性較好的指示劑，從而加深了對滴定曲線變化本質(zhì)的了解及其指示劑的選擇原則的掌握。

混合指示劑法; 分布曲線; 混合堿; 誤差分析

碳酸鈉和碳酸氫鈉混合堿的滴定是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材的重要內(nèi)容之一[1-4]。傳統(tǒng)的方法是用雙指示劑法，即分別用酚酞及甲基橙來指示終點(diǎn)。但該法存在一個突出問題--當(dāng)用酚酞指示第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)(pH值約8.3)，酚酞從紅色到無色的變化不很敏銳，觀察這種顏色變化的靈敏性較差[5-11]。為解決上述問題，眾多改進(jìn)和替代方法早已報(bào)道，如利用碳酸鈉和碳酸氫鈉在氯化鈉水溶液中溶解度不同的分離法、碳酸鋇沉淀分離法、電位滴定法、等離子體原子反射光譜法等，但這些方法均存在操作復(fù)雜、耗時(shí)長等不足。通過計(jì)算碳酸鹽溶液中各離子存在形式的分布情況，確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，選擇恰當(dāng)?shù)闹甘緞?，并進(jìn)行準(zhǔn)確性試驗(yàn)，從而對實(shí)驗(yàn)存在的問題有了更明確的認(rèn)識。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 碳酸平衡及分布曲線

分子狀態(tài)的兩種碳酸(CO2與H2CO3)在平衡時(shí)，CO2形態(tài)占主要成分。因此．常以溶解性二氧化碳量作為游離碳酸總量。為便于討論，一般用[CO2]或[H2CO3]代表游離碳酸總量，即令：

那么，在水溶液中的碳酸平衡反應(yīng)可寫作：

其中

不考慮CO2的溶解和揮發(fā)，即水中的碳酸化合物總量為定值，以ct表示，如式

從碳酸各級平衡反應(yīng)式來看，如ct值固定，在達(dá)到平衡時(shí)，三種類型的碳酸量應(yīng)有一定的比例，而此比例決定于溶液的氫離子濃度。按碳酸各級平衡反應(yīng)式及式可見，H+增多，即pH值降低時(shí)，平衡右移，碳酸氫鹽及碳酸鹽依次增多。H+減少，即pH值升高時(shí)，平衡左移，游離碳酸增加。如果把此三種類型的碳酸在總量中所占的摩爾比例分別以α0、α1及α2表示，則

[H2CO3]= ctα0

α0+α1+α2=1

按K1及K2可由式求得α0、α1及α2。

α0={1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2}-1

α1={[H+]/K1+1+K2/[H+]}-1

α2={[H+]2/K1K2+[H+]/K2+1}-1

K1及K2隨溫度有所變化。實(shí)驗(yàn)過程中溫度比較穩(wěn)定，故實(shí)際上是由pH值決定碳酸在水中存在的形態(tài)。

從表1中可以看出，碳酸平衡常數(shù)基本滿足被強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定以及分步滴定的條件(CKb≥10-8。Kb1/Kb2≥104)。

表1 不同溫度下的碳酸平衡常數(shù)表

2.2 混合堿組成分析

混合堿是Na2CO3與NaOH 或Na2CO3與NaHCO3的混合物。當(dāng)?shù)竭_(dá)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中所含NaOH完全被中和，而Na2CO3只被滴定到NaHCO3，反應(yīng)式為：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

Na2CO3+HCl=NaHCO3+HCl

繼續(xù)滴定到終點(diǎn)，則生成的NaHCO3被進(jìn)一步中和成H2CO3，此時(shí)為第二個化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：

NaHCO3+HCl=NaCl+H2CO3( H2O+CO2↑)

設(shè)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，消耗鹽酸為V1，達(dá)到第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)又鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2，根據(jù)V1和V2即可計(jì)算出混合堿的組成。

2.3 誤差分析

在定量分析中，誤差是不能完全避免或消除的，本文中以絕對誤差及相對誤差表示。絕對誤差越小，表示測量值與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。相對誤差反映的是誤差在真實(shí)碳酸鈉、碳酸氫鈉的濃度值中所占的比例大小。絕對誤差公式如下：

相對誤差公式如下：

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 0.1 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

量取4.50mL HCl ( 12 mol /L)，置于500 mL燒杯中，加入300 mL蒸餾水搖勻再稀釋定容至500 mL容量瓶，移入試劑瓶中，繼續(xù)搖勻，貼上標(biāo)簽待標(biāo)定。

2.2 0.1 mol /L HCl 溶液濃度的標(biāo)定

在分析天平上準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物Na2CO30.15～0.20g于錐形瓶中，加25.00 mL水使其溶解，加甲基橙指示劑2滴，用待標(biāo)定的HCl 滴定至溶液由黃色變?yōu)槌赛S色即為指示終點(diǎn)。近終點(diǎn)時(shí)劇烈搖動，或加熱至沸，使CO2分解，記下消耗溶液的體積，計(jì)算HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度CHCl，計(jì)算公式如下，分別測三次取平均值(另做一份空白實(shí)驗(yàn))。

2.2 分布曲線繪制及指示劑選擇

在實(shí)驗(yàn)室溫度下，根據(jù)不同形式碳酸鹽的分布系數(shù)與pH值關(guān)系，繪制碳酸鹽與pH值關(guān)系的分布曲線，找出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，根據(jù)指示劑的變色范圍選擇合適的指示劑。

2.3 混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備(標(biāo)準(zhǔn)溶液)

在電子天平上精確稱取1.0～2.0g 已恒重的基準(zhǔn)物Na2CO3和0.5～1.0g NaHCO3于100mL 燒杯中，分別在容量瓶中使用無二氧化碳的純水配制成250.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。并根據(jù)實(shí)際質(zhì)量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液中兩種成分的理論含量。

2.4 混合堿樣的含量的測定

分別選取酚酞、甲酚紅-百里酚藍(lán)作為第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)指示劑，選取甲基橙作為第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)指示劑，比較不同指示劑時(shí)滴定的準(zhǔn)確度。

用25.00 mL 移液管移取25.00 mL混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于2個250 mL的錐形瓶中，其中一份加2～3滴酚酞，以HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色變微紅色，另一份加2～3滴甲酚紅-百里酚藍(lán)，以HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫色變?yōu)槊倒寮t色，為第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，記下HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積V1，再加入2滴甲基橙，繼續(xù)用HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，液體由黃色恰變橙色，為第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，記下HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積V2。平行測定3次。根據(jù)V1、V2的大小判斷混合物的組成，并計(jì)算各組分的含量，另做一份空白實(shí)驗(yàn)。

2.4 誤差分析

通過計(jì)算求解化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，同時(shí)分析滴定曲線的變化規(guī)律，選擇不同的指示劑進(jìn)行準(zhǔn)確性滴定，分別測定NaHCO3或Na2CO3的含量，與NaHCO3和Na2CO3)標(biāo)準(zhǔn)值比較，計(jì)算選擇不同指示劑法準(zhǔn)確性滴定的相對誤差和絕對誤差。

3 結(jié)果討論

3.1 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定

通過空白實(shí)驗(yàn)及三次平行測定的數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)記錄如表1所示：

以實(shí)驗(yàn)1為例，由表格可知，Na2CO3的物質(zhì)的量為1.4613×10-3mol，扣除空白實(shí)驗(yàn)值后，消耗鹽酸的體積為VHCl為28.28mL。按下式計(jì)算：

以此類推，三次分別求得HCl濃度為0.1033、0.1045、0.1049mol/L，則:

故所得鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1042 mol·L-1。

表2 鹽酸濃度的標(biāo)定

3.2 分布曲線繪制及指示劑選擇

通過溫度測量，本次實(shí)驗(yàn)的溫度為25℃，在此溫度下的碳酸分布曲線圖1。

圖1 25℃下碳酸的分布曲線

由圖1可知，第一學(xué)計(jì)量點(diǎn)為由上圖可知，第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為8.3397，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為4.1390。故在第一計(jì)量點(diǎn)處，我們選擇酚酞或甲酚紅-百里酚藍(lán)作為指示劑，同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較兩者的準(zhǔn)確性。在第二計(jì)量點(diǎn)處，選擇甲基橙作為指示劑。

3.3 混合堿的配制

由原始記錄表1-2可知，配制混合堿標(biāo)準(zhǔn)液濃度計(jì)算公式如下：

式中：△m1,△m2——-分別為稱取碳酸鈉、碳酸氫鈉的質(zhì)量，單位為g；

N1，N2——分別為碳酸鈉和碳酸氫鈉的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol；

V——溶液的體積，單位為L。

可得混合堿溶液中，碳酸鈉、碳酸氫鈉的濃度分別為0.0559mol/L、0.0321mol/L。表3混合堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備。

表3 混合堿的配制表

3.4 混合堿濃度的標(biāo)定

表4 雙指示劑法與混合指示劑法混合堿的標(biāo)定原始記錄

在以上實(shí)驗(yàn)程序的基礎(chǔ)上，以表4中實(shí)驗(yàn)1為例，所采用的計(jì)算公式如下：

式中：C——濃度，單位mol/L；

X——NaHCO3或Na2CO3的含量，單位為mol/L濃度；

V——溶液的體積，單位為L。

同時(shí)：

式中：CNa2CO3測CNaHCO3測——分別為Na2CO3和NaHCO3的測量濃度，單位mol/L；

CNa2CO3CNaHCO3——分別為Na2CO3和NaHCO3的真實(shí)濃度，單位為mol/L濃度；

其余實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5所示。

表5 雙指示劑法與混合指示劑法測定混合堿的誤差分析

注：測定次數(shù)1、2、3 代表使用雙指示劑法測定結(jié)果；1#、2#、3# 代表使用混合指示劑法測定結(jié)果。

由表5數(shù)據(jù)可知，雙指示劑法測定NaHCO3或Na2CO3的含量分別為0.0378和0.0524 mol/L，混合指示劑法測定NaHCO3或Na2CO3的含量分別為0.0282和0.0577mol/L，與標(biāo)準(zhǔn)值NaHCO30.0321 mol/L、Na2CO3)0.0559 mol/L比較，混合指示劑法測定混合堿中NaHCO3和Na2CO3的絕對誤差分別為0.0018和-0.004，而雙指示劑法測定混合堿中NaHCO3和Na2CO3的絕對誤差分別為-0.0035和0.0057，混合指示劑法測定混合堿組分含量的誤差相對較小，準(zhǔn)確度較高。

3.5 注意事項(xiàng)

混合堿滴定快到終點(diǎn)時(shí)有可能生成H2CO3飽和溶液，pH值為3.9，為了防止終點(diǎn)提前，需在接近終點(diǎn)時(shí)劇烈振蕩溶液或加熱以驅(qū)除CO2。

4 結(jié)論

通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系推導(dǎo)出碳酸鈉和碳酸氫鈉混合堿的滴定曲線方程，根據(jù)計(jì)算結(jié)果得出室溫25.0℃碳酸鈉和碳酸氫鈉混合堿第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為8.3397，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為4.1390；故設(shè)計(jì)選擇酚酞或甲酚紅-百里酚藍(lán)作為第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)指示劑，選擇甲基橙作為第二計(jì)量點(diǎn)指示劑；通過準(zhǔn)確性滴定試驗(yàn)并結(jié)合誤差分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：混合指示劑法測定混合堿中NaHCO3或Na2CO3的絕對誤差分別為0.0018和-0.004，而雙指示劑法測定混合堿中NaHCO3或Na2CO3的絕對誤差分別為-0.0035和0.0057，混合指示劑法測定混合堿組分含量的絕對誤差相對較小，準(zhǔn)確度較高。因此，采用混合指示劑法(甲酚紅-百里酚藍(lán))測定混合堿試樣組分含量結(jié)果更接近真實(shí)值，誤差更小，效果更好。

5 實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新點(diǎn)說明

(1) 通過理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)室條件下碳酸鹽溶液中各離子存在形式的分布情況，分析滴定曲線的變化規(guī)律，確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，設(shè)計(jì)并選擇恰當(dāng)?shù)闹甘緞?，并進(jìn)行準(zhǔn)確性試驗(yàn)，加深了對理論教學(xué)中的分布曲線、指示劑的選擇、誤差分析等知識要點(diǎn)理解。

(2) 通過自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)比較兩種方法測定混合堿樣的含量的優(yōu)缺點(diǎn)，直觀地掌握化學(xué)分析過程中指示劑的選擇對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響的重要性。

[1] 楊文靜,黎學(xué)明等,混合堿滴定分析[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2013, 8(32):20-22.

[2] 杜 金.雙指示劑法測定混合堿樣的含量[J].遼寧化工, 2010, 39(8):888-900.

[3] 吳 鎮(zhèn). 堿塔中混合堿含量的測定[J]. 江蘇氯堿, 2010 (2):15-16.

[4] 金顯春. 關(guān)于“基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)”中“混合堿”測定的教學(xué)探索[J]. 科教文匯(中旬刊), 2009, 35:197

[5] 鄧艷麗, 楊詩佳. 混合堿分析方法的改進(jìn)[J]. 河南科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 40(4):67-70

[6] 宋 耘, 李景鴿. 碳酸氫鈉產(chǎn)品中碳酸鈉碳酸氫鈉和水分的測定[J]. 純堿工業(yè), 1989 (4):10-14.

[7] 劉 煜. 氯化鋇法測定混合堿[J]. 遼寧師專學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001, 3(3):30-32

[8] 彭國麗; 劉家春. 氯化鋇法測定混合堿的改進(jìn)[J]. 金陵科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2006, 22(4):12-1 5

[9] 李春暉, 林培喜. 自動電位滴定法用于混合堿的測定[J]. 茂名學(xué)院學(xué)報(bào), 2005,15(3):16-18

[10] 段旭川. 酸堿滴定法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)合測定混合堿中碳酸鈉和碳酸氫鈉[J]. 冶金分析, 2009, 29(9):36-39

[11] 段旭川. 氣態(tài)進(jìn)樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定固體混合堿中的碳酸鈉和碳酸氫鈉[J]. 冶金分析, 2009, 29(2):45-48

[12] 王曉艷.混合堿中碳酸氫鈉的含量測定[J].化學(xué)工程與裝備, 2010 (1):164-165.

[13] 楊曉瑛, 楊青林. 初探混合堿測定中指示劑的選擇[J]. 吉林電力技術(shù),1995 (6):25-27.

[14] 沈巧蓮.雙指示劑法測定混合堿實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化[J].金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2007, 7(2):78-80.

[15] 張啟偉.混合堿滴定分析中指示劑的選擇[J].浙江師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ,1996, 19(1):89-91.

[16] 閻俊英. 返滴定法確定混合堿第一計(jì)量點(diǎn)的探討[J]. 商丘師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2001, 17(6):85-87

(本文文獻(xiàn)格式：牛麗丹.指示劑的選擇對測定混合堿樣的含量的影響[J].山東化工，2016，45(20)：90-93.)

Effect of Selective Indicator on the Determination of Mixed Alkali Content

NiuLidan

(Chongqing Institute for Food and Drug Control，Chongqing 401121,China)

Titration curve equation of mixed alkali sodium carbonate and sodium bicarbonate was calculated based on prototropy, and then analyzed the variation of the titration curve, at last the stoichiometric points were obtained. Better indicators with easy to judge, accuracy and repeatability were obtained based on design experiments and analysis error. Finally, changing nature of the titration curve and the choice principles of indicators would be well understated.

mixed indicators; distribution curve ; mixed alkali; Erroneous analysis

2016-08-29

牛麗丹(1979—),女,湖北當(dāng)陽人,工程師,主要從事食品藥品分析檢驗(yàn).

O658

A

1008-021X(2016)20-0090-04