彭榮誠，陳衛(wèi)豐

(三峽大學 材料與化工學院，湖北 宜昌 443002)

二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的研究與工業(yè)發(fā)展及應(yīng)用

彭榮誠，陳衛(wèi)豐*

(三峽大學 材料與化工學院，湖北 宜昌 443002)

二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯是由環(huán)氧化合物與二氧化碳聚合制得的脂肪族聚酯, 具有生物相容性、生物降解性和良好的韌性和延展性。該聚合物即可以利用二氧化碳，又可以生物降解，受到人們的廣泛關(guān)注。本文對二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的國內(nèi)外研究情況特別是工業(yè)化生產(chǎn)情況進行了詳細的介紹，并且對該聚合物在國外以及國內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用前景進行了闡述，為該聚合物的發(fā)展和應(yīng)用奠定了前期基礎(chǔ)。

二氧化碳共聚物；脂肪族聚碳酸酯；生物降解；應(yīng)用

面對日益嚴重的環(huán)境問題，世界各國對溫室效應(yīng)所帶來的氣候變化給予了嚴重關(guān)切。另一方面，地球上的石油資源正隨著開采技術(shù)的提高和消耗量的增加而日益匱乏。而利用二氧化碳作為原料制備脂肪族聚碳酸酯的技術(shù)路線，既可利用二氧化碳，又可獲得一種可生物降解的合成聚合物材料，因此受到了世界各國的高度重視和廣泛關(guān)注。如果能夠把工業(yè)生產(chǎn)排放的二氧化碳制備成可降解的聚合物和工業(yè)化生產(chǎn)并廣泛使用，將在很大程度上減少二氧化碳的排放，緩和溫室效應(yīng)，同時有利于減少白色污染。

1 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的研究概況

1969年日本京都大學的井上祥平[1-2]首先利用二氧化碳合成可降解的脂肪族聚碳酸酯共聚物，但由于其采用的催化體系活性太低，和理想的工業(yè)化要求差距太大，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。繼井上祥平的發(fā)現(xiàn)之后，美國的陶氏化學工業(yè)公司和空氣化工產(chǎn)品有限公司，德克薩斯州立大學，匹茲堡大學，日本的東京大學、京都大學，波蘭理工大學，德國和俄羅斯的一些研究人員也對二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯進行了合成研究，取得了一定進展[3-27]。

隨著我國對溫室效應(yīng)、白色污染問題和可持續(xù)發(fā)展的高度關(guān)注，我國研究人員也加大了采用二氧化碳制備可降解聚合物的研究開發(fā)力度，并取得了較大進展。二十世紀八十年代后期，國內(nèi)廣州化學研究所、中山大學、浙江大學、長春應(yīng)用化學研究所等單位相繼開展了二氧化碳合成可降解塑料的研究[28-55]，其中廣州化學研究所在負載雙金屬催化劑研究方面取得了有意義的成果，中山大學在負載型有機羧酸鋅類催化劑方面取得了突破性進展，并對二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，長春應(yīng)化所在稀土催化劑研究方面做出有意義的貢獻，浙江大學開發(fā)了一系列三元稀土催化劑用于二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚，也取得了較好的結(jié)果。另外，國內(nèi)許多化工企業(yè)副產(chǎn)大量二氧化碳，一些石化股份公司及部分酒精廠、水泥廠、化肥廠和電廠等均擁有回收二氧化碳的技術(shù)，因此對二氧化碳的固定與利用給予了密切關(guān)注，對二氧化碳的高效利用合成聚合物均表現(xiàn)出極大興趣。大量研究表明，二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合機理是陰離子型配位共聚，，以戊二酸鋅催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷為例，反應(yīng)機理如下[56]：

圖1 二氧化碳和環(huán)氧化物的陰離子型配位聚合機理

2 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的工業(yè)生產(chǎn)概況

上述研究單位大都處于實驗室研究階段。由于二氧化碳聚合物成本高，是普通聚合物的數(shù)倍，且力學性能和熱學性能有待進一步改善，有關(guān)的研究與開發(fā)工作一直在積極的開展之中。目前，世界上只有美國、日本和中國開始工業(yè)化生產(chǎn)二氧化碳聚合物。美國的陶氏化學工業(yè)公司和空氣化工產(chǎn)品有限公司已生產(chǎn)出相應(yīng)的產(chǎn)品[57-59]，在1994年已有二氧化碳共聚物的商品出售，用于新鮮牛羊肉的低溫保鮮膜，年產(chǎn)量2萬噸，售價約為7,000美元/噸。日本已具有年產(chǎn)3000噸到4000噸二氧化碳聚合物的生產(chǎn)線，每噸售價10,000～30,000 美元。我國河南天冠集團利用燃料乙醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品二氧化碳做為原料，于2006年9月建成5000噸/年的二氧化碳全降解聚合物生產(chǎn)線。2007年10月中旬，中山大學與廣州市合誠化學有限公司、廣州市天賜三和環(huán)保工程有限公司兩家公司簽訂合作協(xié)議，采用中山大學研發(fā)的二氧化碳合成聚合物技術(shù)，首期投資1.3億元建設(shè)了一條萬噸級二氧化碳全降解聚合物生產(chǎn)線，全面投產(chǎn)后每年可減少4萬噸二氧化碳排放量。

3 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的應(yīng)用前景

目前，生物降解聚合物材料已經(jīng)深入到諸多領(lǐng)域，意大利、美國、日本等國將形成1000萬噸/年的巨大市場，國內(nèi)年需求預計也超過100萬噸。因此，以二氧化碳為原料合成的可降解脂肪族聚碳酸酯將有著深遠的市場潛力，二氧化碳共聚物的開發(fā)必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。目前世界上已經(jīng)形成的二氧化碳聚合物市場主要是肉制品低溫保鮮膜市場，美國的陶氏化學工業(yè)公司和空氣化工產(chǎn)品有限公司的產(chǎn)品占據(jù)了其中的絕大部分份額。二氧化碳聚合物所制備的低溫保鮮膜主要是利用二氧化碳聚合物的透明性、可降解性及高阻隔性。此外，歐美正在逐步形成的市場領(lǐng)域主要有：可降解泡沫材料、板材，一次性醫(yī)藥和食品包裝材料等。而在國內(nèi)，具有應(yīng)用前景的二氧化碳降解聚合物市場領(lǐng)域有：

(1)一次性餐盒。目前，國內(nèi)旅游業(yè)、快餐業(yè)和旅客列車、輪船、民航等使用的多是用普通塑料制成的快餐盒。這些塑料廢棄物既污染環(huán)境，又影響農(nóng)田耕作，而破壞土壤、毒死牲畜和動物的事情也時有發(fā)生，引起了國內(nèi)廣泛的關(guān)注。利用二氧化碳全降解材料的生物降解性，并通過改性克服其性能上的不足，有望開發(fā)出廉價、環(huán)保的快餐盒。

(2) 一次性醫(yī)藥和食品包裝材料。在我國的醫(yī)藥食品包裝行業(yè)，每年醫(yī)用高純聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氯乙烯的需求量超過50萬噸，二氧化碳聚合物具有透明、可降解及高阻隔性能等優(yōu)勢，因此作為醫(yī)藥食品包裝材料使用極具市場競爭力。

(3)可降解發(fā)泡包裝材料。二氧化碳降解聚合物應(yīng)用在該領(lǐng)域，可替代發(fā)泡聚苯乙烯作為電器、儀表的包裝材料，符合歐盟進口產(chǎn)品的環(huán)保要求。據(jù)了解，我國包裝行業(yè)每年承擔著1,000億美元出口商品的包裝任務(wù)，因包裝不合格造成的損失每年高達數(shù)十億元，其中相當部分是因為不符合進口國綠色包裝要求而造成的。

(4)薄膜類制品。利用二氧化碳全降解聚合物薄膜的高阻隔性能、透明性和可降解性能以及超低溫柔性等特點，可做為高附加值的超低溫食品保鮮膜、環(huán)保包裝袋等產(chǎn)品。

(5)全塑無壓力飲料瓶。利用二氧化碳聚合物的高阻隔性能、透明性及可降解性能，可將其作為全塑飲料瓶中的阻隔層。

(6)口香糖的專用樹脂。二氧化碳聚合物具有可降解性，可以解除口香糖隨地吐棄而引起的污染環(huán)境的難題，估計需求量將在一萬噸以上。表1列出了二氧化碳共聚物的市場需求及競爭優(yōu)勢。

表1 二氧化碳共聚物的應(yīng)用前景和優(yōu)勢

4 展望

利用二氧化碳作為原料來制備脂肪族聚碳酸酯，既可利用二氧化碳，又可獲得一種可生物降解的聚合物材料，具有極大的應(yīng)用價值。目前，我國生物降解聚合物的應(yīng)用范圍較窄，主要集中在醫(yī)療器械和高附加值包裝材料等有限領(lǐng)域，另外由于降解聚合物的研究尚未成熟，其產(chǎn)品還未能在市場上站穩(wěn)腳跟，因此需要國家在政策上加以扶持，對降解聚合物特別是二氧化碳脂肪族聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)實行減少稅收、鼓勵投資、幫助吸收科研人才等政策，以促進我國在這一領(lǐng)域的發(fā)展。

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(本文文獻格式：彭榮誠，陳衛(wèi)豐.二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的研究與工業(yè)發(fā)展及應(yīng)用[J].山東化工，2016，45(20)：77-80.)

2016-09-12

三峽大學人才啟動基金項目(KJ2012B025)；湖北省教育廳指導性項目(No. B2015252)

通訊聯(lián)系人：陳衛(wèi)豐(1977—)，博士，講師，研究方向為生物降解高分子材料。

TQ323.4

A

1008-021X(2016)20-0077-04