陳勤好

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂?，江蘇 南京 211111)

三效催化劑研究現(xiàn)狀及進展

陳勤好

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂荆K 南京 211111)

詳細介紹了國內外貴金屬、非貴金屬三效催化劑的催化性能及研究進展，并列舉了國內外汽車尾氣催化劑主要生產商，指出了國內汽車尾氣催化劑生產商存在的問題及未來的發(fā)展方向。

汽車尾氣；三效催化劑 ; 研究進展

隨著我國經濟的迅速發(fā)展，人們生活質量的普遍提高，汽車作為一種重要的代步工具已廣泛普及。截至2012年，全國汽車保有量1.2億輛，年增長約1510萬輛，預計到2020年，將超過2億[1-2]。由于燃油在貧燃條件下不完全燃燒或高溫，會產生大量有毒氣體CO、HC、NOX等，這些有毒氣體彌散在地表大氣中，會產生霧霾、酸雨、光化學煙霧等[3]，使大氣環(huán)境質量日益惡化，嚴重威脅著人類的生命健康安全。各國先后制定了相應的汽車排放法規(guī)，以期達到加強管理控制污染的目的。為此，必須采取機外凈化技術才能滿足排放標準。機外凈化則是通過安裝汽車尾氣凈化器，在尾氣排出氣缸進入大氣前將其轉化為無害的氣體，從根本上解決問題。三效催化劑因其高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性及良好的物理性能，能夠降解絕大部分污染物而廣泛應用于機外汽車尾氣處理[4]。

1 貴金屬催化劑研究進展

汽車尾氣催化劑最早由美國開發(fā)并使用，經歷了氧化型催化劑、雙金屬催化劑、三金催化劑、鈀金催化劑、三效催化劑[4-5]。三效催化劑雖然經歷了完善到發(fā)展，但也面臨著諸如：鉑族貴金屬稀缺昂貴、排放法規(guī)越來越嚴格、去除效率及溫度窗口的拓寬等挑戰(zhàn)。國內外研究者以貴金屬為活性組分，低貴金屬、助劑改性、制備方法改進、新工藝等手段，以期克服上述缺點進行大量的相關研究。

Rodrigo等[9]在鉬(Mo)催化劑中添加Mo，比較了Mo摻入對P鈀催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)鉬含量較高時，可以大大提高對NO的吸附作用，從而間接地提高了轉化率。AriasA M等[10]用微乳化法制備出以Ce、Zr為助劑的Pd/CexZr(1-x)O2/Al2O3催化劑，其低溫活性與CO、NOX催化轉化能力較好。楊冬霞等[11]比較了水熱法、共沉淀法、檸檬酸溶膠-凝膠法制備Pa/Y-ZrO2氧化HC催化性能，發(fā)現(xiàn)水熱法制備的催化劑具有較高的催化活性劑較低的起燃溫度，且穩(wěn)定性好。

國外研究者發(fā)現(xiàn)，Pd@SiO2經過 700，750℃的高溫焙燒后依然保持著完好的核殼結構，且具有良好的 C2H4和CO催化氧化活性[12-13]。劉北北等[14]以Pd納米粒子為核，以TEOS為硅源，采用冰水浴方法，制備的Pd@SiO2納米粒子，表現(xiàn)較好的活性和熱穩(wěn)定性。

2 非貴金屬催化劑研究進展

稀土金屬具有獨特的4f電子定域化和不完全填充使其具有獨特的光學、磁學性能并廣泛應用于催化領域，在三效催化劑中，因其容易獲得并且價格相對低廉，多作為分散劑、穩(wěn)定劑、貴金屬的活性劑及活性組分[15]，但稀土基催化劑作為活性組分低溫硫敏感，富氧失活等限制其在汽車尾氣處理領域的規(guī)?；瘧肹7，15]。但是，非貴金屬氧化物與貴金屬之間的協(xié)同作用能顯著提高催化劑的活性、抗鉛中毒性能、使用壽命、熱穩(wěn)定性[16]，為貴金屬減量及取代貴金屬提供了可能。三效催化劑中添加非貴金屬元素主要有：鈰(Ce)、鋯(Zr)、鑭(La)、釹(Nd)和鐠(Pr)等。

上世紀七十年代，隨著汽車尾氣催化劑的興起，非貴金屬也隨之貴金屬的研究開發(fā)出來，libby[17]于1971年首次提出LaCoO3具有優(yōu)異的CO催化還原NOX的性能，可作為汽車尾氣催化劑。ABO3(A代表稀土金屬離子，B代表過渡金屬)鈣鈦礦稀土復合氧化物進入研究者重點關注和研發(fā)的對象。鈷鈣鈦礦La-CoO3和PrCoO3以及錳鈣鈦礦AMnO3(A=Pr,Nd,Ba,Sr)具有優(yōu)異的CO催化還原NOX的性能，且抗鉛、硫、磷的中毒能力優(yōu)于貴金屬催化劑[18]。顧其順等研究的A1-XA'XB1-yB'yO3催化劑(其中A-稀土元素,A'-堿土金屬,B-過渡金屬,B'-貴金屬)具有較好的熱穩(wěn)定性和三效性能[19]。Hirohisa[20]等人對鈣鈦礦催化劑的活性特點總結如下：(一)在LnMO3(Ln-鑭系元素，M-過渡金屬)的鈣鈦礦中，氧化催化活性主要由過渡金屬元素決定，按活性順序鈷>錳>鎳>鐵>鉻。(二)在LnMO3鈣鈦礦，還原氣氛的結構穩(wěn)定性也取決于過渡金屬，按順序排列為鉻>鐵>錳>鈷>鎳。(三)增加了過渡金屬氧化物的熱穩(wěn)定性及提高金屬催化劑的催化活性。

目前，鈣鈦礦催化劑對CO，HC的轉化活性較高,但是對NOx的還原活性要低于貴金屬催化劑，還存在比表面積小，抗硫中毒性能差等缺點。CeO2-ZrO2摻入能提高催化劑的比表面積、儲氧性、穩(wěn)定性、表現(xiàn)出較高的耐熱性[21]。在含有CeO2-ZrO2固溶體中摻入BaO，能擴大催化劑的工作窗口，提高催化劑的三效性能[6]。目前，鈣鈦礦復合氧化物催化劑已應用于汽車尾氣，但還存在一些問題使其沒有大規(guī)模推廣應用。

3 國內外汽車尾氣催化劑生產廠家狀況[22]

20世紀70年代中期，歐、美、日等發(fā)達國家就開始研究、使用汽車尾氣催化轉化器，已有近五十年的汽車尾氣催化經驗，技術較為成熟。目前，汽車尾氣催化劑被世界上如巴斯夫的幾家大公司壟斷，他們的產量占整個市場的95%以上，在我國都建有建廠。

2006年，巴斯夫收購美國安格，于2015年擴建上海工廠，其汽油發(fā)動機尾氣催化劑的涂層機設計能力為561萬涂層/年。莊信萬豐提供了占全球1/3的汽車催化劑，于2000年在上海松江建廠，2001年6月投產。優(yōu)美科汽車催化劑公司是全球三大汽車催化劑生產商之一，優(yōu)美科汽車催化劑(蘇州)有限公司于2003年在蘇州工業(yè)園區(qū)成立。上海德爾福與上海國眾實業(yè)有限公司于2000年3月建廠，設計生產三元催化劑能力為90萬套/年，三元催化劑芯體120萬套/年。康寧生產的用于汽車排放控制的催化轉化器陶瓷載體和顆粒過濾器，已被中國汽車企業(yè)廣泛應用，并處于行業(yè)領導地位。電裝株式會社(Denso Corporation)和日本NGK絕緣材料公司(蜂窩陶瓷載體生產商)也是世界上汽車尾氣凈化的主要生產商。

我國汽車尾氣催化技術幾乎與國外同步，1973年我國第一汽車廠開始對紅旗轎車尾氣進行凈化。北京有色金屬研究、中國科技大學、昆明貴金屬所、北京工業(yè)大學、華東理工大學、清華大學等很早就加入了三效催化劑開發(fā)的行列。無錫威孚是中國汽車尾氣催化凈化裝置規(guī)模最大的供應商，主要生產稀土加少量貴金屬為活性組分的三元催化劑，尾氣催化轉化器50萬套/年。重慶海特實業(yè)有限公司是國內目前唯一能將凈化和消聲全套排氣系統(tǒng)產品進行研發(fā)、制造并向客戶提供成套總成產品的專業(yè)廠家，年產200萬套凈化消聲器總成、200萬升三元催化劑，產銷規(guī)模位居國內前列。貴研鉑業(yè)是由昆明貴金屬研究所發(fā)起設立，公司擁有400萬升的催化劑生產線。

4 小結

目前，我國越來越多的研發(fā)機構、高校加入到三效催化劑的開發(fā)行列，已開發(fā)出多種已具備向工業(yè)化生產的三元催化劑，其性能、壽命等方面可與國外產品媲美，性價比更具有明顯的優(yōu)勢，但國外產品早已占據絕大部分市場，國產凈化器產品國內市場占有率偏低。提高國產汽車尾氣催化劑的質量，開發(fā)新型的，更具適合市場，滿足國家排放標準的，更具有產品優(yōu)勢的汽車尾氣催化劑，提高國產汽車尾催化劑的市場占有率是我們奮斗的方向、目標。

[1] 中華人民共和國國家統(tǒng)計局. 中華人民共和國2012年國民經濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報[R].北京,中國統(tǒng)計出版社,2013.

[2] 張 毅, 孫洪磊. 工信部預計2020年中國汽車保有量將超兩億輛[N]. 右江日報, 2010-9-5(2).

[3] Guido B, Luca L, Gianguido R, et al. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts: A review[J].Applied Catalysis B: Environmental, 1998, 18(1/2):1-36.

[4] 任盼盼. 汽車尾氣三效催化劑性能評定的研究[D].上海：上海師范大學,2013.

[5] 展宗誠. 基于UAMR法制備Pd-、Pt-、Pt-Rh-鈰基氧化物催化劑及三效催化性能研究[D].北京：北京工業(yè)大學,2013.

[6] 郭家秀. 高性能低貴金屬Pt-Rh型三效催化劑的研究[D].成都：四川大學,2005.

[7] 王玉云.低貴金屬Pd-Rh型三效催化劑的性能研究[D].南京：南京工業(yè)大學,2014.

[8] Iwakuni H, Miyoshi S, Takami A. Development of PGM single nano catalyst technology[C].SAE2009 World congress, Detroit Michigan, 2009.

[9] Andréa M Rodrigo S, Sibele B,et al. Palladium and mo-lybdenum mono and bimetallic catalysts on modernite for direct NO decomposition reaction[J].Catalysis Let-ters,2009,129(3-4):259-265.

[10] Woo S Kim D, Noh J,etc.Effect of vanadium and zirco-nium oxides in the Pd-only three-way catalysts synthe-sized by solgel method[J].Appl Catal A,2001,207(1- 2):69-77.

[11] 楊冬霞, 鄭婷婷,寧 平,等.不同制備方法對Pd/Y-ZrO2消除HC催化性能的影響[J].中國稀土學報,2016,34(1), 17-23.

[12] Park J N, Forman A J, Tang W, et al. Highly active and sinter-resistant Pd-nanoparticle catalysts encapsulated in silica[J]. Small, 2008, 4(10): 1694-1697.

[13] Sang J H, Park J Y, Tsung C K, et al. Thermally stable Pt/mesoporous silica core-shell nanocatalysts for high-temperature reactions[J]. Nature Materials, 2009, 8 (2): 126-131.

[14] 劉北北, 張桂臻,何 洪, 等.新型核殼結構納米催化劑的三效催化活性及熱穩(wěn)定性[J]. 高等學?；瘜W學報,2013,34(8), 1936-1944.

[15] 黃可龍, 王紅霞, 劉素琴. 稀土在汽車尾氣凈化催化劑中應用的研究進展[J].稀土,2002,23(5):50-53.

[16] 蔡明昌，王 慧，稅安澤，等.稀土在汽車尾氣凈化催化劑中的應用現(xiàn)狀[J].稀有金屬快報，2006，25(3):13-17.

[17] Summers J C.Interaction of cerium oxide with noble metals[J].J Catal,1977,58: 131.

[18] 馮長根, 張江山, 王亞軍. 鈣鈦礦型復合氧化物用于汽車尾氣催化劑凈化的研究進展(一)[J]. 安全與環(huán)境學報,2004,4(3):81-83.

[19] 顧其順, 陳宏德, 況榮禎, 等.汽車排氣凈化催化劑三效性能的研究[J].環(huán)境化學,1993,12(2):81-86.

[20] Tanaka H， Taniguchi M， Kajita N,et al.Design of theintelligent catalyst for Japan ULEV standard[J].T Topics in Catalysis, 2004, 30-31(1):389-396.

[21] Kolli T,Huuhtanen M, Hallikainen A,et al.The effect of sulphur on the activity of Pd/Al2O3,Pd/CeO2and Pd/ZrO2diesel exhaust gas[J]. Catalysis Letters,2009,127(1-2):49-54.

[22] 謝麗英. 國內外汽車尾氣凈化器生產廠家狀況[J].產業(yè)聚焦, 2009,(306): 29-31.

(本文文獻格式：陳勤好.三效催化劑研究現(xiàn)狀及進展[J].山東化工，2016，45(20)：75-76，80.)

Current Situation and Progress of the Research on the Three Effect Catalysts

ChenQinhao

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjin 211111, China)

This article provides an overview of the automobile exhaust catalyst development process, detailing the three-way catalyst composition and development of the status quo, and lists the domestic automobile exhaust catalyst mainly producers, points out the problems and the future development direction of domestic manufacturers of automobile exhaust catalyst.

automobile exhaust; three effect catalyst；development process

2016-08-31

陳勤好(1973—)，安徽無為縣人，大唐南京環(huán)保科技有限責任公司，現(xiàn)從事脫硝催化劑生產及工藝工作。

O643.36

A

1008-021X(2016)20-0075-02