王　爽，陳廣慧*，張　祥，翟艷玲，陳　偉（.汕頭大學(xué)理學(xué)院，廣東　汕頭　55063；2.山西師范大學(xué)化材學(xué)院，山西　臨汾　0400）

理論研究水和甲酸催化甲胺與羥基自由基的反應(yīng)

王爽1，陳廣慧1*，張祥2*，翟艷玲1，陳偉1
（1.汕頭大學(xué)理學(xué)院，廣東汕頭515063；2.山西師范大學(xué)化材學(xué)院，山西臨汾041001）

本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法和變分過渡態(tài)理論研究了水或甲酸的催化作用下羥基自由基提取甲胺中甲基氫和氨基氫的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué).在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）理論水平下計(jì)算的勢能面表明，水或甲酸催化作用下的過渡態(tài)形成了很強(qiáng)的氫鍵，提取甲基氫反應(yīng)過渡態(tài)的相對能量從裸反應(yīng)的0.72 kcal·mol-1分別降低到-4.59和-9.78 kcal·mol-1；提取氨基氫的反應(yīng)過渡態(tài)相對能量則從裸反應(yīng)的-0.40 kcal·mol-1分別降低到-2.25和-9.12 kcal· mol-1.然而，提取甲基氫的速控步的能壘卻從5.93 kcal·mol-1變?yōu)?.68和7.30 kcal·mol-1；提取氨基氫的能壘則從4.81 kcal·mol-1增加到8.04 kcal·mol-1和7.96 kcal·mol-1.但是，動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明298 K下水或甲酸催化下的反應(yīng)速率常數(shù)分別比裸反應(yīng)小3或2個(gè)數(shù)量級，而且考慮水或甲酸催化該反應(yīng)前驅(qū)絡(luò)合物的濃度后，計(jì)算得到的有效速率常數(shù)則分別降低6或8個(gè)數(shù)量級，因此水或甲酸均不能加速大氣中甲胺與羥基的提氫反應(yīng).

CH3NH2+OH；水或甲酸催化；反應(yīng)機(jī)理；速率常數(shù)

0　引言

脂肪胺可以反應(yīng)生成氰化氫（HCN）和笑氣（N2O），而這兩種氣體又是重要的溫室氣體［1］和平流層NOx［2-3］的重要原料，這使得脂肪胺在大氣和環(huán)境科學(xué)中起著重要作用.氨基是生物燃料中的常見基團(tuán)［4-5］，在受到污染的對流層中羥基自由基是有機(jī)物降解產(chǎn)生的最常見活性物種之一.因此探究羥基與這些含氨基化合物的反應(yīng)機(jī)理及速率，對于大氣化學(xué)和光化學(xué)污染有重要意義.正因?yàn)榇?，脂肪胺與羥基自由基的反應(yīng)被理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)廣泛研究.例如，實(shí)驗(yàn)上：Atkinson等［6］通過瞬時(shí)光解共振熒光技術(shù)（flash photolysis-resonance fluorescence technique）研究了299～426 K下甲胺與羥基自由基的反應(yīng)；Carl等［7］在富氫條件下用連續(xù)雙光子解離NO2作為羥基自由基的來源，研究了295 K下甲胺、二甲胺、三甲胺以及乙胺與羥基自由基的反應(yīng).理論上：Galano和Alvarez-Idaboy［8］通過變分過渡態(tài)理論分析了甲胺、二甲胺以及乙胺與羥基自由基的不同反應(yīng)路徑.由于甲胺既可以從甲基中脫出氫，也可以從氨基中脫出氫生成兩種自由基同分異構(gòu)體CH2NH2和CH3NH.所以甲胺與羥基自由基可能的提氫反應(yīng)有兩種：

由于單個(gè)水分子可與羥基自由基或其他分子基團(tuán)形成氫鍵，最近很多工作涉及到以水作為催化劑來降低有羥基自由基參與的反應(yīng)的反應(yīng)能壘［9-14］.這些理論研究均表明單個(gè)水分子能夠降低反應(yīng)能壘，但是反應(yīng)前期所形成的含水的前驅(qū)絡(luò)合物的濃度對于總反應(yīng)的速率常數(shù)至關(guān)重要.除水以外，甲酸分子也能降低異構(gòu)化和水解反應(yīng)的過渡態(tài)能量，Montu［15］發(fā)現(xiàn)甲酸能夠?qū)O3的水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o能壘過程.

本次工作將通過理論計(jì)算研究水或甲酸催化下CH3NH2+OH的提氫反應(yīng)，通過勢能面信息闡明催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，并通過直接動(dòng)力學(xué)計(jì)算判斷水或甲酸是否能夠加速大氣中甲胺與羥基自由基的反應(yīng).

1　計(jì)算方法

所有的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算均在高斯09程序包［16］中進(jìn)行，所有駐點(diǎn)（反應(yīng)物、過渡態(tài)、復(fù)合物和產(chǎn)物）的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算均采用MP2/6-311++G（d，p）方法.通過采用該方法和基組利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論驗(yàn)證了各個(gè)過渡態(tài)所連接的反應(yīng)物和產(chǎn)物，從而獲得最低能量路徑，同時(shí)計(jì)算了該路徑下各結(jié)構(gòu)的能量梯度和海森矩陣.各駐點(diǎn)的能量采用了被認(rèn)為處理開殼層最有效的MC-QCISD方法進(jìn)行了單點(diǎn)能校正［17］.為了確保該水平的計(jì)算結(jié)果真實(shí)可信，MPW1K/6-311++G（d，p）和BB1K/6-311++G（d，p）方法也用于計(jì)算各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)和頻率，并用MC-QCISD方法進(jìn)行單點(diǎn)能校正.通過對比可知，3種方法計(jì)算出的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)和采用MC-QCISD方法進(jìn)行單點(diǎn)能校正后的結(jié)果十分相近，所以文中如無特別標(biāo)注，采用的計(jì)算方法均為MP2/6-311++G（d，p）方法.

速率常數(shù)的計(jì)算采用Truhlar等人開發(fā)的Polyrate 2010程序［18］.本文中變分過渡態(tài)理論采用帶有小曲率隧道方法（small curvature tunneling，SCT）的正則變分過渡態(tài)理論（canonical variational transition-state theory，CVT）.

2　結(jié)果與討論

2.1無催化劑條件下CH3NH2與OH自由基的反應(yīng)

為了研究H2O或FA對CH3NH2與OH自由基反應(yīng)的影響，首先研究裸反應(yīng).前驅(qū)絡(luò)合物CH3NH2…OH（R1）中，OH自由基的氫原子與CH3NH2的氮原子形成氫鍵（N…H—O），氫鍵大小為5.21 kcal·mol-1（圖1，表1）.從R1開始反應(yīng)，有兩個(gè)反應(yīng)路徑Ia和Ib（圖2）.路徑Ia：經(jīng)過TS1，OH自由基提取CH3NH2中NH2的一個(gè)氫原子形成后驅(qū)絡(luò)合物P1，其中水分子中的氫原子和CH3NH自由基的氮原子形成氫鍵（N…H—O），P1很快分解為CH3NH和H2O；反應(yīng)路徑Ib：經(jīng)過TS2，OH自由基提取CH3NH中CH3的一個(gè)氫原子，隨后產(chǎn)生了后驅(qū)絡(luò)合物P2.其中水分子的氫原子與CH2NH2的氮原子形成氫鍵（N…H—O），隨后P2很快分解為CH2NH2和H2O.在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）理論水平下計(jì)算上述結(jié)構(gòu)能量，TS1和TS2相對反應(yīng)物的能量分別為0.72和-0.40 kcal·mol-1（圖2），與Galano等［11］報(bào)道的0.97（TS1）和0.36 kcal·mol-1（TS2）很接近.后驅(qū)絡(luò)合物P1和P2鍵能大小分別為4.25和3.05 kcal·mol-1.在298 K，反應(yīng)路徑Ia和Ib的反應(yīng)焓變（ΔH）分別為-18.44和-26.75 kcal·mol-1，吉布斯自由能變（ΔG）分別為-16.61和-20.39 kcal·mol-1（表1），與Galano等［8］報(bào)道的-19.08和-24.48 kcal·mol-1很接近.我們的計(jì)算表明在裸反應(yīng)中反應(yīng)路徑Ib具有較低的能壘，同時(shí)放出較多的熱量，預(yù)示是該路徑為主反應(yīng)通道，這也可以在后續(xù)的速率常數(shù)計(jì)算中得到證實(shí).從表1的數(shù)據(jù)可以看出，MC-QCISD//MPW1K 和MC-QCISD//BB1K水平計(jì)算的各類能量和參數(shù)都十分接近，與MC-QCISD//MP2的差值均小于1.00 kcal·mol-1.

圖1　在MP2/6-311++G（d，p）水平下優(yōu)化CH3NH2+OH的反應(yīng)物、產(chǎn)物、復(fù)合物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型.（鍵長：埃，鍵角：度）

圖2　在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）水平計(jì)算的CH3NH2+OH反應(yīng)的勢能面.

表1　在MC-QCISD//MP2、MC-QCISD//MPW1K和MC-QCISD//BB1K水平下計(jì)算298 K下反應(yīng)CH3NH2+OH的焓變、零點(diǎn)能校正后的勢壘和相對自由能. kcal·mol-1

2.2水催化CH3NH2與OH自由基的反應(yīng)

在單個(gè)水分子存在時(shí)，三個(gè)分子直接反應(yīng)的可能性比兩分子相繼反應(yīng)的可能性小，所以該反應(yīng)先形成一個(gè)兩體絡(luò)合物，然后與第三個(gè)物種發(fā)生碰撞形成三體絡(luò)合物.三種兩體絡(luò)合物分別為CH3NH2…H2O、H2O…HO、CH3NH2…OH.為了確定這些二體絡(luò)合物的穩(wěn)定性，必須計(jì)算CH3NH2…OH（R1）、CH3NH2…H2O（R2）和H2O…HO（R3）的鍵能和平衡常數(shù).裸反應(yīng)中，CH3NH2…OH（R1）的鍵能是5.21 kcal·mol-1.CH3NH2…H2O（R2）中，CH3NH2的氮原子和H2O的氫原子形成氫鍵（N…H—O），鍵能大小為4.78 kcal·mol-1（圖3，表2）.H2O…HO（R3）中OH自由基的氫原子和水的氧原子形成氫鍵（O…H—O），鍵能大小為3.09 kcal·mol-1，在三個(gè)絡(luò)合物中R3的鍵能最小（圖3，表2）.計(jì)算結(jié)果與Pesia Soloveichik［18］在CCSD（T）/CBS//B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下計(jì)算得到的O…H—O氫鍵鍵能3.6 kcal·mol-1很相近.298 K下這些絡(luò)合物的平衡常數(shù)分別為4.16×10-21，3.15× 10-21，5.55×10-22cm3·molecule-1（表3）.在對流層，H2O、OH和CH3NH2的濃度分別為7.64×1017、1.00×106和1.00×1013molecules·cm-3［19］，大氣層中CH3NH2…H2O（R2）的濃度為2.41×1010molecules·cm-3，然而H2O…HO（R3），CH3NH2…OH（R1）濃度分別為4.24×102和4.16×10-2molecules·cm-3，絡(luò)合物R1的濃度太低，所以不考慮包括R1的反應(yīng).以CH3NH2…H2O+OH和H2O…HO+CH3NH2為反應(yīng)物，會(huì)形成兩個(gè)相似的三體絡(luò)合物R4和R5.IIa和IIb兩個(gè)反應(yīng)路徑的方程式如下：

路徑IIa：CH3NH2…H2O（R2）與OH反應(yīng)或H2O···HO（R3）與CH3NH2反應(yīng)，生成絡(luò)合物R4（圖4）.R4是七元環(huán)結(jié)構(gòu)，在R4中，H2O中氫原子與CH3NH2中的氮原子形成氫鍵（N…H—O），OH自由基中氫原子與H2O中的氧原子形成氫鍵（O…H—O），OH自由基的氧原子與CH3NH2中甲基氫原子形成一個(gè)弱氫鍵（C—H…O）.R4相對于R2+OH的鍵能大小為5.49 kcal·mol-1，相對R3+CH3NH2鍵能大小為7.18 kcal·mol-1.R4經(jīng)過TS3 （-4.00 kcal·mol-1），生成了六元環(huán)結(jié)構(gòu)的后驅(qū)絡(luò)合物P3，其中存在O…H—O、O…H—N、N…H—O三個(gè)氫鍵.作為催化劑水分子的氧原子與新形成水分子的氫原子形成氫鍵（O…H—O），新形成水分子的氧原子與CH2NH2中NH2的氫原子形成氫鍵（O…H—N），CH2NH2的氮原子與催化劑水分子的氫原子形成氫鍵（N…H—O）.隨后，P3分解產(chǎn)生CH2NH2和兩個(gè)H2O.（R2 or R3→R4→TS3→P3→CH2NH2+2H2O）

路徑IIb：CH3NH2…H2O（R2）與OH反應(yīng)或H2O…HO（R3）與CH3NH2反應(yīng)，生成絡(luò)合物R5（圖4）.它是六元環(huán)結(jié)構(gòu)，相對R2鍵能大小為5.51 kcal·mol-1，相對R3鍵能大小為7.20 kcal·mol-1（圖4）.R5經(jīng)過TS4（-2.25 kcal·mol-1），生成產(chǎn)物P4，P4很快分解為CH3NH和兩個(gè)H2O.（R2 or R3→R5→TS4→P4→CH3NH+2H2O）

在 298 K，H2O…HO（R3，4.24×102molecules·cm-3）的濃度比 CH3NH2…H2O （R2，2.41×1010molecules·cm-3）低（表3），而且鍵能最?。▓D4），因此以CH3NH2…H2O （R2）為二體絡(luò)合物的反應(yīng)路徑是主要反應(yīng)路徑.

圖3　在MP2/6-311++G（d，p）水平下優(yōu)化CH3NH2+OH+H2O的反應(yīng)物、產(chǎn)物、復(fù)合物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型.（鍵長：埃，鍵角：度）

圖4　在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）水平計(jì)算的CH3NH2+OH+H2O反應(yīng)的勢能面.

表2　在MC-QCISD//MP2、MC-QCISD//MPW1K和MC-QCISD//BB1K水平下計(jì)算298 K下反應(yīng)CH3NH2+OH+H2O的焓變、零點(diǎn)能、校正后的勢壘和相對自由能. kcal·mol-1

表3　在215-426 K下CH3NH2+OH反應(yīng)相應(yīng)二體絡(luò)合物的平衡常數(shù)（cm3·molecule-1）及濃度（molecules·cm-3，298 K）

2.3甲酸催化CH3NH2與OH自由基的反應(yīng)

甲酸催化CH3NH2與OH自由的反應(yīng)和水催化該反應(yīng)的方式相似.CH3NH2…FA （R6）OH或FA…OH（R7）+CH3NH2形成了絡(luò)合物R8，R8是八元環(huán)結(jié)構(gòu)（圖5）.R8中FA的氫原子與CH3NH2的氮原子形成氫鍵（N…H—O），OH自由基的氫原子與FA的氧原子形成氫鍵（O…H—O），OH自由基氧原子與CH3NH2中氨基氫原子形成氫鍵（N—H…O）. R8相對R7+CH3NH2的鍵能為13.71 kcal·mol-1（圖5，表4）.

IIIa、IIIb反應(yīng)路徑的方程式如下：

路徑IIIa是CH3NH2…FA（R6）與OH自由基反應(yīng)（圖6）.R8比R6+OH的能量高6.88 kcal·mol-1（表4），經(jīng)過過渡態(tài)TS5（-9.0 kcal·mol-1），OH自由基提取CH3的H，生成后驅(qū)絡(luò)合物P5.它是存在N—H…O、O—H…O、N…H—O三個(gè)氫鍵的八元環(huán)結(jié)構(gòu)，NH2中的氫原子與新形成水分子中的氧原子形成氫鍵（N—H…O），新形成水分子的氫原子與FA的氧原子形成氫鍵（O—H…O），CH2NH2的氮原子與FA氫原子形成氫鍵（N…H—O）. P5分解產(chǎn)生CH2NH2、H2O和FA.（R8→TS5→P5→CH2NH2+H2O+FA）

路徑IIIb是OH自由基提取NH2中的氫原子（圖6）.R8經(jīng)過TS6（-9.12 kcal·mol-1），生成P6，它是包括O—H…O、N—H…O、N…H—O三個(gè)氫鍵的八元環(huán)結(jié)構(gòu)，NH2的氫原子和新形成水分子的氧原子形成氫鍵（N—H…O），新形成水分子的氫原子與FA的氧原子形成氫鍵，CH3NH的氮原子與FA的氫原子形成氫鍵（N…H—O）.隨后，P6很快分解產(chǎn)生CH3NH、H2O和FA.（R8→TS6→P6→CH3NH+H2O+FA）

298 K下FA…OH（R7，7.16×10-5molecules·cm-3）的濃度比CH3NH2…FA（R6，3.24× 105molecules·cm-3）低（表3），而且R7的鍵能最?。▓D6），因此以CH3NH2…FA（R6）為反應(yīng)物的反應(yīng)路徑是主要反應(yīng)路徑.

圖5　在MP2/6-311++G（d，p）水平下優(yōu)化CH3NH2+OH+FA的反應(yīng)物、產(chǎn)物、復(fù)合物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型.（鍵長：埃，鍵角：度）

圖6　在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）水平計(jì)算的CH3NH2+OH+FA反應(yīng)的勢能面.

表4　在MC-QCISD//MP2、MC-QCISD//MPW1K和MC-QCISD//BB1K水平下計(jì)算298 K下反應(yīng)CH3NH2+OH+FA的焓變、零點(diǎn)能、校正后的勢壘和相對自由能. kcal·mol-1

2.4動(dòng)力學(xué)和大氣層的影響

在290-426 K，采用變分過渡態(tài)理論計(jì)算水或甲酸催化CH3NH2和OH自由基最可行反應(yīng)路徑的速率常數(shù).

絡(luò)合物反應(yīng)的方程式如下：

速率常數(shù)的計(jì)算公式如下：

在高壓限制條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型修正，在此條件下前驅(qū)絡(luò)合物通過和其他大氣物種碰撞達(dá)到穩(wěn)定.平衡常數(shù)Keq計(jì)算公式如公式（3）；采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論，速率常數(shù)k2的計(jì)算公式如（4）

QTS、QR、Qc分別表示過渡態(tài)、反應(yīng)物、前驅(qū)絡(luò)合物的配分函數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，κ為穿透系數(shù)，σ為對稱因子，ETS、ER、EC分別表示過渡態(tài)、反應(yīng)物、絡(luò)合物經(jīng)過零點(diǎn)能校正的總能量.

采用變分過渡態(tài)理論（variational transition state theory，VTST）的計(jì)算公式如下：

其中s*代表在溫度T時(shí)沿反應(yīng)路徑自由能最大值，Qcomplex是前驅(qū)絡(luò)合物的配分函數(shù)，QGT（s*）是廣義過渡態(tài)的配分函數(shù)，V（s*）是勢能，κ是采用小曲率計(jì)算的隧道效應(yīng)參數(shù).在MP2/6-311++G（d，p）水平計(jì)算配分函數(shù)，在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）水平計(jì)算單點(diǎn)能量，并進(jìn)行零點(diǎn)能校正.

總速率常數(shù)的計(jì)算公式如下.

CH3NH2和OH自由基經(jīng)過Ia和Ib兩個(gè)反應(yīng)路徑的速率常數(shù)，如表5所示.在298 K，總速率常數(shù)為6.81×10-12cm3·molecule-1·s-1，與Annia Galano［8］提出的5.20×10-12cm3· molecule-1·s-1很相近.絡(luò)合物CH3NH2…X（X=H2O，HCOOH）與OH自由基反應(yīng)，速率常數(shù)分別比裸反應(yīng)小0.001和0.1倍（表6，表7）.

表5　在215-426 K下CH3NH2+OH反應(yīng)的速率常數(shù)（cm3·molecule-1·s-1）

表6　在215-426 K下CH3NH2+OH+H2O反應(yīng)的速率常數(shù)（cm3·molecule-1·s-1）

表7　在215-426 K下CH3NH2+OH+FA反應(yīng)的速率常數(shù)（cm3·molecule-1·s-1）

為了探究變分效應(yīng)和隧道效應(yīng)對于速率常數(shù)計(jì)算的影響，以R1-Ib反應(yīng)為例在圖7中描述了反應(yīng)通道R1-Ib的TST，CVT以及CVT/TST速率常數(shù)計(jì)算結(jié)果.從圖中可以看出在整個(gè)溫度區(qū)間CVT和CVT/TST，速率常數(shù)很接近，意味著隧道效應(yīng)對R1-Ib反應(yīng)通道的影響幾乎可以忽略.在低溫區(qū)TST和CVT速率常數(shù)極為接近，在高溫區(qū)TST比CVT速率常數(shù)大.對于R1-Ib來說，500 K、1 500 K、2 000 K及2 400 K時(shí)kCVT/kTST的比值分別為0.90、0.36、0.29和0.25.因此，變分效應(yīng)對R1-Ib反應(yīng)通道的影響很小.

圖7　反應(yīng)通道R1-Ib在200～2 400 K溫度區(qū)間內(nèi)計(jì)算得到的TST，CVT以及CVT/TST的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的曲線.

為了獲得水或FA催化CH3NH2和OH自由基反應(yīng)更詳細(xì)信息，有必要比較裸反應(yīng)和有催化劑存在時(shí)各個(gè)反應(yīng)的速率.

裸反應(yīng)的速率計(jì)算公式如下：

催化劑存在時(shí)，速率計(jì)算公式如下：

k′ν2=kν2Keq2［H2O］和k′ν3=kν3Keq3［FA］，其中的Keq2與Keq3（表4）分別是形成絡(luò)合物CH3NH2…H2O（R2）和CH3NH2…FA（R6）的平衡常數(shù).k′ν2和k′ν3（表8）分別是由水和FA濃度決定的有效速率常數(shù)，它們可以直接與裸反應(yīng)的速率常數(shù)kv1比較.298 K下CH3NH2…H2O與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)比裸反應(yīng)小6個(gè)數(shù)量級，CH3NH2…FA與OH自由基反應(yīng)則比裸反應(yīng)小8個(gè)數(shù)量級.因?yàn)榍膀?qū)雙分子絡(luò)合物的濃度比較低、催化劑存在時(shí)反應(yīng)的能壘仍然比較高，所以水分子和FA減慢了反應(yīng)速率.與此類似，單個(gè)水分子催化H2O2與OH自由基的反應(yīng)，由于絡(luò)合物H2O2…H2O的濃度比較低，反應(yīng)能壘仍然比較大，導(dǎo)致水分子減慢了H2O2與OH自由基的反應(yīng)速率［19］.然而，水分子催化HCl與OH自由基反應(yīng)，反應(yīng)能壘低于裸反應(yīng)的能壘，所以反應(yīng)速率常數(shù)增大［20］.同樣，在氣相，甲酸催化SO3的水解，由于甲酸的存在形成了一個(gè)無能壘的過程，所以甲酸加快了SO3的水解［15］.通過比較水或FA催化CH3NH2與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)可知，水或FA均不能加快該反應(yīng)的速率，因此推測，在大氣中水和FA對CH3NH2的分解不重要.

表8　有、無催化劑時(shí)CH3NH2+OH反應(yīng)的速率常數(shù)（k）和有效速率常數(shù)（k'）.cm3·molecule-1·s-1

3　結(jié)論

水和甲酸作為催化劑能明顯降低甲胺與羥基自由基反應(yīng)中對應(yīng)過渡態(tài)的相對能量，但是其吉布斯自由能變卻始終高于裸反應(yīng)，而且動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，298 K下催化反應(yīng)路徑的速率常數(shù)（水催化：5.31×10-15cm3·molecule-1·s-1；甲酸催化：3.52×10-14cm3·molecule-1·s-1）比裸反應(yīng)路徑（6.81×10-12cm3·molecule-1·s-1）的速率常數(shù)小.在考慮前驅(qū)絡(luò)合物濃度時(shí)則該反應(yīng)的有效速率常數(shù)比裸反應(yīng)低6或8個(gè)數(shù)量級，這說明水和甲酸均不能加速大氣中羥基自由基與甲胺的提氫反應(yīng).

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Catalytic Effect of Water and Formic Acid on the Reaction of CH3NH2with OH Radicals

WANG Shuang1，CHEN Guanghui1，ZHANG Xiang2，ZHAI Yanling1，CHEN Wei1
（1.Department of Chemistry，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China 2.School of Chemistryand Material Science，Shanxi Normal University，Linfen 04100，Shanxi，China）

The reaction mechanisms and kinetics for the hydrogen abstraction reaction ofCH3NH2by OH radicals assisted by water，or formic acid（FA）have been investigated theoretically using quantum chemistry calculations and variational transition state theory.The potential energy surfaces（PESs）calculated at the MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）levels oftheoryreveal that the relative energies to reactants of the transition states involving catalysts are significantly reduced （for the H abstraction of CH3:-4.59 kcal·mol-1with water，-9.78 kcal·mol-1with FA；for the H abstraction of NH2:-2.25 kcal·mol-1with water，-9.12 kcal·mol-1with FA）compared with that ofreaction without catalyst（for the H abstraction of CH3:0.72 kcal·mol-1；for the H abstraction of NH2:-0.40 kcal·mol-1）due to the formation of strong hydrogen bond（s）.However，the barrier heights of rate-controlled step are increased to 8.04，5.68 kcal·mol-1（with water，for the H abstraction of NH2，CH3，respectively）and 7.96，7.30 kcal·mol-1（with FA，for the H abstraction of NH2，CH3，respectively）from 4.81，5.93 kcal·mol-1（for the H abstraction of NH2，CH3，respectively）.The kinetics calculations show that the rate constants for water，formic acid assisted reactions are smaller than that“bare”reaction by about 3 or 2 orders of magnitude at 298 K，respectively.Furthermore，after taking into account the concentration of the prereactive bimolecular complexes with water and FA，the effective rate constants of reaction actually slow down by 6 or 8 orders of magnitude，respectively.Consequently，neither water nor formic acid can accelerate the title reaction in atmosphere.

CH3NH2+OH；water or FA；reaction mechanism；rate constants

O643.12

A

1001-4217（2016）01-0025-13

2015-10-23

陳廣慧（1972—），男（漢），博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事理論化學(xué)計(jì)算方面研究.

E-mail：ghchen@stu.edu.cn.

張祥（1970—），男（漢），博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事理論化學(xué)計(jì)算方面研究.

E-mail：xiangzh2000@hotmail.com.

廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（s2013010014476）；汕頭大學(xué)國家自然科學(xué)基金培育項(xiàng)目資助（NFC13001）