劉　猛，白書欣，李　順，趙　恂，熊德贛

(國防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，長沙 410073)

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界面改性對SiCp/Cu復(fù)合材料熱物理性能的影響

劉猛，白書欣，李順，趙恂，熊德贛

(國防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，長沙 410073)

采用熱壓燒結(jié)法成功制備SiCp/Cu復(fù)合材料。采用溶膠-凝膠工藝在SiC顆粒表面制備Mo涂層，研究Mo界面阻擋層對復(fù)合材料熱物理性能的影響。結(jié)果表明：過氧鉬酸溶膠-凝膠體系能夠在SiC顆粒表面包覆連續(xù)性、均勻性較好的MoO3涂層，最佳工藝配比為SiC∶MoO3=5∶1(質(zhì)量比)、過氧化氫∶乙醇=1∶1(體積比)，SiC表面丙酮和氫氟酸預(yù)清洗處理有利于MoO3涂層的沉積生長。MoO3在540℃第一步氫氣還原后轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO2，MoO2在940℃第二步氫氣還原后完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸o，Mo涂層包覆致密完整。熱壓燒結(jié)SiCp/Cu復(fù)合材料微觀組織致密均勻，且相比原始SiC顆粒增強(qiáng)的SiCp/Cu，經(jīng)溶膠-凝膠法界面改性處理的SiCp/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率明顯提高，SiC體積分?jǐn)?shù)約為50%時，SiCp/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到214.16W·m-1·K-1。

溶膠-凝膠；表面改性；Mo涂層；SiCp/Cu；熱壓燒結(jié)；熱導(dǎo)率

SiC顆粒具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低、硬度高及耐磨性能優(yōu)異等一系列特性，是金屬基復(fù)合材料中的一種重要的增強(qiáng)相。純Cu具有比純Al更高的熱導(dǎo)率(室溫時分別為401W·m-1·K-1和237W·m-1·K-1)、更高的熔點(diǎn)(分別為1357.6K和933.25K)和更低的熱膨脹系數(shù)(分別為16.5×10-6K-1和23.03×10-6K-1)[1,2]。因此，SiC顆粒增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料(SiCp/Cu)有望將Cu基體的高熱傳導(dǎo)性與SiC增強(qiáng)相的低熱膨脹系數(shù)結(jié)合起來，并且通過控制SiC的體積分?jǐn)?shù)、粒徑和材料的制備工藝等來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料熱物理性能的設(shè)計(jì)，此外，它與CuAg基釬料有很好的相容性，是一種具有良好應(yīng)用前景的電子封裝材料[3,4]。但是，目前SiCp/Cu復(fù)合材料存在的主要問題是：當(dāng)Cu基體與增強(qiáng)相SiC在850℃以上直接接觸時，兩者間產(chǎn)生界面反應(yīng)生成Cu3Si和C；同時SiC分解產(chǎn)生的Si元素會向Cu基體中擴(kuò)散，研究表明[5,6]，當(dāng)純Cu中Si含量從0.5g·m-3增加至1100g·m-3時，純Cu的熱導(dǎo)率將從401.3W·m-1·K-1下降至233W·m-1·K-1，致使制備出的SiCp/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯低于理論值。此外，SiC與Cu之間潤濕性較差，不利于SiC顆粒在Cu基體中均勻分散和復(fù)合材料致密度的提高[7-9]。因此，制備SiCp/Cu復(fù)合材料時，通常首先在SiC顆粒表面沉積金屬或非金屬涂層作為界面阻擋層，以阻止SiC與Cu之間的界面反應(yīng)，改善復(fù)合材料的界面結(jié)合，提高復(fù)合材料致密度[10,11]。金屬M(fèi)o具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好、低溫下(<1000℃)與Cu不互溶、與SiC不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過操作簡單、成本低、反應(yīng)過程易于控制的過氧鉬酸溶膠-凝膠體系結(jié)合氫氣兩步還原工藝制備得到，非常適合用來改善界面相容性并充當(dāng)界面阻擋層抑制界面反應(yīng)[1,12]。

本工作采用溶膠-凝膠法在SiC顆粒表面包覆MoO3涂層，通過對涂層形貌的對比分析得出最佳包覆工藝。采用氫氣兩步還原將MoO3涂層還原為Mo涂層，研究兩步還原后SiC顆粒表面Mo涂層的形貌和成分。然后，采用熱壓燒結(jié)工藝成功制備SiCp/Cu復(fù)合材料，對比分析界面阻擋層對SiCp/Cu復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1Mo包覆SiC復(fù)合粉體的制備

將金屬鉬粉(MoO3)放入燒杯，緩緩加入一定量的過氧化氫(H2O2)，并不斷攪拌，液體由白色變?yōu)闇\藍(lán)色。然后加入等量的乙醇(C2H5OH)，繼續(xù)攪拌，液體由淺藍(lán)色變?yōu)榈S色。將配好的溶液放入80℃水浴中加熱，并不斷攪拌，直至液體由淡黃色的不透明溶液變?yōu)殚冱S色的溶膠為止，即得到配置好的過氧鉬酸溶膠體系(MoO3·mH2O2·nH2O)。實(shí)驗(yàn)選用平均粒徑為90μm的SiC顆粒，首先分別采用丙酮和氫氟酸超聲清洗去除表面油污和二氧化硅，然后用蒸餾水清洗并烘干。將預(yù)清洗好的SiC顆粒加入事先配制好的橘黃色的過氧鉬酸溶膠中，在80℃下加熱攪拌，發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變后停止加熱，濾出的濕粉烘干，得到包覆MoO3的SiC復(fù)合粉體。將SiC復(fù)合粉體放在真空管式爐中，氫氣氣氛下分別在540℃和940℃下各自保溫90min，黃綠色復(fù)合粉末兩步還原后變成黑色粉末，即得到Mo包覆SiC復(fù)合粉體。

1.2復(fù)合材料的制備與分析表征

2　結(jié)果與討論

2.1MoO3涂層溶膠-凝膠法包覆工藝

2.1.1表面預(yù)處理對MoO3涂層形貌的影響

圖1為不同表面預(yù)處理SiC顆粒表面形貌及溶膠-凝膠包覆MoO3后顆粒表面形貌。可知，原始SiC顆粒表面零星分布著一些白色的小顆粒，并且局部有污物存在，說明工業(yè)生產(chǎn)的SiC表面并不潔凈(圖1(a))。經(jīng)過丙酮超聲和氫氟酸預(yù)清洗處理的SiC顆粒表面變得干凈整潔(圖1(b))。采用原始SiC顆粒溶膠-凝膠法包覆后，MoO3涂層顆粒零星分布在SiC顆粒表面，大部分SiC表面仍然裸露未被包覆，而且SiC顆粒附近有團(tuán)聚的MoO3顆粒存在(圖1(c))。而圖1(d)中，SiC顆粒經(jīng)表面預(yù)清洗處理，溶膠-凝膠法包覆的MoO3比較完整，基本沒有原始SiC裸露表面。這是因?yàn)?，未?jīng)清洗處理的SiC顆粒表面有污物或微小顆粒的存在，致使其表面沉積的MoO3涂層很容易隨小顆粒的剝落而脫落，進(jìn)而導(dǎo)致其包覆不完整。相比之下，經(jīng)過預(yù)處理的SiC顆粒表面干凈整潔，凝膠沉積的MoO3涂層與SiC界面結(jié)合牢固不易脫落，因而，MoO3涂層包覆連續(xù)完整。

圖1　溶膠-凝膠包覆前后SiC顆粒表面電鏡照片(a)原始SiC；(b)表面清洗后SiC；(c)原始SiC溶膠-凝膠包覆MoO3；(d)表面清洗后SiC溶膠-凝膠包覆MoO3Fig.1　SEM images of the SiC particles before or after sol-gel(a)original SiC;(b)SiC after cleaned;(c)original SiC with MoO3 coated by sol-gel;(d)cleaned SiC with MoO3 coated by sol-gel

圖2　SiC，MoO3不同質(zhì)量比下溶膠-凝膠包覆SiC表面形貌　(a)2.5∶1;(b)5∶1;(c)7.5∶1Fig.2　SEM images of SiC particles after sol-gel with different mass ratio between SiC and MoO3　 (a)2.5∶1;(b)5∶1;(c)7.5∶1

2.1.2SiC，MoO3粉質(zhì)量比對MoO3涂層形貌的影響

圖2為SiC與MoO3不同質(zhì)量比下，溶膠-凝膠包覆的SiC顆粒表面形貌照片。經(jīng)過丙酮超聲和氫氟酸預(yù)清洗處理的SiC顆粒表面變得干凈整潔，有利于溶膠-凝膠過程中MoO3涂層在其表面的沉積生長。當(dāng)SiC與MoO3質(zhì)量比為2.5∶1時，SiC顆粒表面MoO3涂層雖然包覆較為完整，但是SiC顆粒之間散落著多余的MoO3顆粒，說明MoO3的量存在一定的過量(圖2(a))。而圖2(b)中，當(dāng)SiC與MoO3質(zhì)量比為5∶1時，SiC顆粒表面MoO3涂層包覆完整，且顆粒之間沒有過量的MoO3存在。SiC與MoO3質(zhì)量比為7.5∶1時(圖2(c))，SiC顆粒表面MoO3涂層基本不能實(shí)現(xiàn)完整包覆。歸根結(jié)底，SiC和MoO3的用量取決于SiC顆粒比表面積的大小。本實(shí)驗(yàn)中，SiC平均粒徑90μm的條件下，SiC與MoO3質(zhì)量比5∶1時MoO3涂層包覆較為完整。

2.1.3溶膠-凝膠溶劑配比對MoO3涂層形貌的影響

圖3為不同組分配比溶膠-凝膠液包覆的SiC顆粒表面形貌照片。經(jīng)過丙酮超聲和氫氟酸預(yù)清洗處理的SiC顆粒表面變得干凈整潔，有利于溶膠-凝膠過程中MoO3涂層在其表面的沉積生長?？梢钥闯?，圖3(b)，(c)中SiC顆粒均沒有被MoO3涂層完整包覆。這是因?yàn)?，圖3(b)中過氧化氫過量的情況下，蒸餾過程中凝膠產(chǎn)生的MoO3涂層會被過量的過氧化氫進(jìn)一步溶解再次溶膠化。而圖3(c)中乙醇過量的情況下，隨著溶劑的增加過氧鉬酸溶膠的濃度降低，因而不利于MoO3涂層的凝膠過程并完整包覆。只有當(dāng)加入過氧化氫和乙醇體積比為1∶1時，MoO3涂層才能實(shí)現(xiàn)較完整的包覆。

圖3　不同濃度配比溶膠-凝膠液制備SiC顆粒表面形貌(a)SiC 20g，過氧化氫20mL，乙醇20mL;(b)SiC 20g，過氧化氫40mL，乙醇20mL;(c)SiC 20g，過氧化氫20mL，乙醇40mL Fig.3　SEM images of the SiC particles after sol-gel with different concentration ratios of SiC, H2O2 and CH5OH(a)SiC 20g,H2O2 20mL,CH5OH 20mL;(b)SiC 20g,H2O2 40mL,CH5OH 20mL;(c)SiC 20g,H2O2 20mL,CH5OH 40mL

2.2H2兩步還原前后Mo涂層成分及形貌

圖4　原始SiC及溶膠-凝膠包覆SiC復(fù)合粉體不同溫度還原后XRD分析Fig.4　XRD patterns of the original SiC and sol-gel SiC particles after reduced at different temperatures

依據(jù)工業(yè)上兩步還原制備金屬M(fèi)o粉的工藝[13]，對溶膠-凝膠包覆MoO3后SiC復(fù)合粉體進(jìn)行了兩步還原：第一步，540℃保溫90min；第二步，940℃保溫90min，還原氣氛為純H2。圖4為原始SiC及溶膠-凝膠包覆SiC復(fù)合粉體不同溫度還原后XRD譜圖?？芍糞iC粉XRD衍射圖譜中，所有衍射峰均屬于SiC的衍射峰(a曲線)。SiC粉末經(jīng)過氧鉬酸溶膠-凝膠體系進(jìn)行包覆后(b曲線)，除SiC的衍射峰外還有MoO3的衍射峰，表明溶膠-凝膠后MoO3的存在。溶膠-凝膠SiC復(fù)合粉體第一步還原后譜圖(c曲線)，除SiC的衍射峰外，MoO3的衍射峰消失，取而代之的是MoO2的衍射峰，表明在H2氣氛下經(jīng)過540℃/90min的一步還原后，MoO3基本被還原為MoO2，且還原比較充分。SiC復(fù)合粉體在H2氣氛下經(jīng)過940℃/90min的第二步還原之后(d曲線)， 其XRD譜圖中除SiC的衍射峰外，可以明顯看到Mo的3條衍射峰， 不存在MoO3和MoO2的衍射峰，還原充分。

溶膠-凝膠包覆SiC復(fù)合粉體兩步還原前后的表面形貌如圖5所示。相比于經(jīng)表面預(yù)清洗處理的干凈整潔的SiC顆粒表面形貌，圖5(a)中溶膠-凝膠法包覆后的SiC顆粒表面有一層松散但包覆完整的MoO3層，基本沒有原始SiC裸露表面。由圖5(b)，(c)可知，經(jīng)過H2兩步還原后SiC顆粒表面涂層包覆連續(xù)完整，放大可見涂層分為兩層，底層為細(xì)小致密、連續(xù)包覆的涂層顆粒，細(xì)小涂層上面零散分布著較大顆粒，溶膠-凝膠結(jié)合兩步還原方法能夠?qū)崿F(xiàn)SiC顆粒表面涂層的均勻完整包覆。分別對兩層涂層顆粒的成分進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖6所示。不論是底層細(xì)小致密的涂層顆粒，還是上層零散分布的較大顆粒，其主要成分都是金屬M(fèi)o，其中底層細(xì)小致密的涂層顆粒實(shí)現(xiàn)了涂層對SiC顆粒的完整包覆，而上層零散分布的大顆粒則為過量的Mo，如果能在保證底層完整包覆的前提下應(yīng)該盡量減少M(fèi)o，因?yàn)?，在制備SiCp/Cu復(fù)合材料過程中，過量的Mo在界面處可能會增大界面熱阻進(jìn)而降低復(fù)合材料導(dǎo)熱性能[14-16]。

圖5　溶膠-凝膠包覆SiC還原前后顆粒形貌(a)溶膠-凝膠MoO3包覆SiC顆粒;(b)540℃和940℃兩步還原后SiC顆粒;(c)雙層Mo涂層結(jié)構(gòu)Fig.5　Surface morphologies of the sol-gel SiC particles before and after reduced(a)SiC particles coated with MoO3 by sol-gel;(b)SiC particles after reduced at 540℃ and 940℃;(c)Mo coating with bilayer structure

圖6　還原后SiC顆粒表面涂層SEM照片和EDS分析Fig.6　SEM image and EDS analysis of the surface coating of SiC particles after reduced

2.3熱壓燒結(jié)SiCp/Cu復(fù)合材料微觀組織與熱導(dǎo)性能分析

表1　原始SiCp/Cu復(fù)合材料和鍍Mo改性/Cu復(fù)合材料熱物理性能Table 1　Thermal-physical properties of the SiCp/Cu and /Cu composites

圖7　原始SiC和溶膠-凝膠Mo包覆SiC制備SiCp/Cu復(fù)合材料的微觀組織及界面結(jié)構(gòu)(a)SiCp/Cu復(fù)合材料復(fù)合材料復(fù)合材料中Mo界面阻擋層;(d)Mo界面阻擋層能譜Fig.7　The microstructure and interfacial structure of the original and the Mo coated SiC reinforced SiCp/Cu(a)SiCp/Cu /Cu composite;(c)the Mo interfacial barrier layer in /Cu composite;(d)the EDS of the Mo interfacial barrier layer

3　結(jié)論

(1)干凈整潔的SiC表面狀態(tài)有利于MoO3涂層的沉積生長，有利于實(shí)現(xiàn)MoO3涂層的完整包覆；獲得連續(xù)均勻的MoO3涂層的最佳溶膠體系組分配比是：SiC∶MoO3=5∶1(質(zhì)量比)，過氧化氫∶乙醇=1∶1(體積比)。

(2)溶膠-凝膠MoO3包覆層首先經(jīng)540℃一步還原后轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO2，然后經(jīng)940℃第二步還原后MoO2完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸o包覆層，得到的Mo涂層包覆致密完整。

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Effect of Interfacial Modifying on Thermophysical Properties of SiCp/Cu Composites

LIU Meng,BAI Shu-xin,LI Shun,ZHAO Xun,XIONG De-gan

(Department of Materials Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)

SiCp/Cu composites were successfully fabricated by vacuum hot-pressing method. Molybdenum coating was deposited on the surface of silicon carbide by sol-gel method. The effects of the interfacial design on thermo-physical properties of SiCp/Cu composites were studied. The results indicate that: continuous and uniform MoO3coating can be deposited on the surface of silicon carbide by peroxomolybdic acid sol-gel system, and the best processing parameters are as follows: SiC∶MoO3=5∶1(mass ratio), H2O2∶C2H5OH=1∶1(volume ratio), and surface pretreatment with acetone and hydrofluoric acid is good to the deposition and growth of MoO3coating. After hydrogen reduction at 540℃ for 90min the MoO3is changed into MoO2, and then hydrogen reduction at 940℃ for 90min the MoO2is changed into Mo absolutely, and the Mo coating is continuous and uniform. SiCp/Cu composites prepared by vacuum hot-pressing method show a compact and uniform microstructure, and the thermal conductivity of the composites is increased obviously after the Mo coating interfacial modification, which can reach 214.16W·m-1·K-1when the volume of silicon carbide is about 50%.

sol-gel;surface modification;Mo coating;SiCp/Cu;hot-pressing sintering;thermal conductivity

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.002

TB333

A

1001-4381(2016)08-0011-06

2015-04-20;

2015-12-23

白書欣(1964-)，男，教授，研究方向：電子封裝材料，磁性材料等，聯(lián)系地址：湖南省長沙市開福區(qū)國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)一院五系(410073)，E-mail:joge.jk@126.com