周　鑫，南龍軍，田娟娟

(延邊大學化學系，吉林　延吉　133002)

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教學園地

化學專業(yè)大學生研究型實驗的探索與實踐*

周鑫，南龍軍，田娟娟

(延邊大學化學系，吉林延吉133002)

研究型有機化學實驗已經(jīng)成為培養(yǎng)化學專業(yè)大學生創(chuàng)新和科研能力的教學組成部分之一。本文以典型的光致變色材料-萘并萘醌的合成為例，開展了大學生的研究型實驗的探索。實踐表明, 通過對化合物的合成、表征及光致變色性質(zhì)等方面的研究，激發(fā)了學生的學習興趣，培養(yǎng)了學生分析和解決問題的能力，提高了學生的綜合素質(zhì)。

大學生；有機合成；光致變色；研究型實驗

化學作為一門建立在實驗基礎上的學科，強調(diào)學生的基本知識和實驗技能，需要對學生加強科研創(chuàng)新方面的訓練，提升學生的綜合素質(zhì)[1]。有機研究型實驗是化學專業(yè)教學的重要組成之一[2]。開展有機研究型實驗能有效的提升本科生的創(chuàng)新能力[3]。有機研究型實驗主要涉及化合物的合成、分離、表征以及性質(zhì)研究，其綜合性比較強，注重學生在每一項環(huán)節(jié)中的參與[4]。在此過程中，學生結(jié)合所學知識，以興趣為導向，從課題內(nèi)容著手，并在老師的指導和幫助下完成研究型實驗，達到理解本學科的知識體系、實現(xiàn)與其他學科的交叉融合。

苯氧基萘并萘醌(PNQN)化合物是一類重要的光致變色的材料[5]。因為其特殊的光學形式，以萘并萘醌化合物為存儲部位的聚合物可以用來做信息的存儲，而且其存儲級別達到了分子水平。在課題組前期工作的基礎上[6-9]，我們設計了化合物PNQN-1并研究了此化合物的光致變色性質(zhì)，以此為題開展了相應的大學生研究型實驗項目。通過具體的實驗操作及后續(xù)的探索研究，培養(yǎng)了學生獨立分析和解決問題的能力，實現(xiàn)了學生理論知識與科研實踐的相互融合，達到了提高學生的創(chuàng)新實踐能力的目標。

1　實驗目的

了解光致變色材料萘并萘醌的研究進展、變色機理以及合成方法；掌握過濾、重結(jié)晶、柱層析等基本的實驗操作技能；熟練旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、紫外-可見分光光度計等儀器的使用。通過具體的實驗操作及后續(xù)的探索研究，掌握傅克反應等經(jīng)典有機反應。

2　實驗方案

萘并萘醌類化合物的合成方法較多[10]。通過查閱數(shù)據(jù)庫，對已有的合成方法進行分析比較，確定實驗方案見圖1。

圖1　目標化合物PNQN-1的合成路線

3　實驗儀器和試劑

儀器：圓底燒瓶，研缽，磁力攪拌器，電熱套，層析柱，直形冷凝器，錐形瓶，抽濾瓶；AV-300型核磁共振儀，瑞士布魯克；UV-3010型紫外-可見分光光度計，日本島津。

試劑：鄰苯二甲酸酐，萘酚，三氧化二硼，硝酸鉀，濃硫酸，冰醋酸，五氯化磷，無水硫酸鈉，四氫呋喃(THF)，二氯甲烷(DCM)，石油醚(PE)，乙酸乙酯(EA)。

4　實驗步驟

4.12-(1-氯-2-萘甲?；?-4-苯甲酸(2)的合成[11]

將化合物1(0.4 g, 1.21 mmol)與五氯化磷(1.7 g, 12.29 mmol)加入兩口瓶中，在室溫下攪拌30 min讓其混合均勻。然后于(165±5) ℃熔融條件下反應6 h，在反應過程中分批補加五氯化磷。反應結(jié)束加入乙酸溶解，然后倒入冰水中，迅速出現(xiàn)大量的淺黃色沉淀，過濾，干燥，得到粘稠固體，接著用于下一步反應。

4.26-氯-5,12-萘并萘醌(3)的合成

取化合物2 (2.4 g, 0.0064 mol)放入單口瓶中，加入濃硫酸(50 mL)于60 ℃反應2 h。反應結(jié)束后，將反應液倒入冰水中，有大量黃色沉淀生成，過濾。用三氧化二鋁柱層析(PE:DCM=5:1)分離提純，得到淺黃色固體產(chǎn)物0.62 g，產(chǎn)率56.8%。

4.36-氯-9-硝基-5,12-萘并萘醌(PNQN-1)的合成

取化合物3 (0.1 g)溶于15 mL濃硫酸中，0 ℃條件下，將2當量的硝酸鉀(濃硫酸溶解后)滴加到反應中，溶液顏色由黑紅色變?yōu)樯铋冱S色。20 min后停止反應，將反應液倒入冰水中，常溫攪拌2 h，有淺黃色固體生成。黃色固體利用柱層析法進行分離，洗脫劑為PE:EA=6:1，產(chǎn)率20%。

5　結(jié)果與討論

5.1實驗方案的設計

研究型實驗能有效促進理論知識的深化。本研究型實驗以具有光致變色性能的萘并萘醌作為研究內(nèi)容。一方面，萘并萘醌類化合物的合成比較簡單，主要利用傅克反應這一經(jīng)典的有機反應，學生容易制備得到目標產(chǎn)物，并且深化對傅克反應的理解。另一方面，光致變色這一現(xiàn)象容易激發(fā)學生的學習興趣。學生在興趣的指導下，能夠更加主動的去了解光致變色所涉及的光譜學以及分子軌道理論等知識，有效的提高學生分析問題與解決問題的能力。

5.2化合物PNQN-1的光致變色性質(zhì)的考察

為進一步證實該研究型實驗的合理性與可靠性，我們對目標化合物的光致變色性能進行了實際考察，從而促進學生對整體知識體系的構(gòu)建與認識。首先，準確稱取化合物PNQN-1溶于THF溶劑中，配制濃度為1.0×10-3mol·L-1的母液，再稀釋配制成濃度為3.0×10-5mol·L-1的待測溶液，用于光致變色實驗。

圖2A為化合物PNQN-1在365 nm光照不同時間后的紫外光譜圖，化合物在385 nm 的吸收強度隨著光照時間逐漸降低，在445 nm, 473 nm處的吸收強度逐漸增強，并在400 nm, 361 nm, 341 nm處出現(xiàn)了三個等吸光點?；衔锶芤侯伾蓽\黃色變成金黃色，完成了從trans-ana的呈色的過程。圖2B為化合物在可見光照射下恢復到初始狀態(tài)的紫外光譜，隨著可見光照射時間的增強，385 nm處的吸收峰強度逐漸降升高，在445 nm，473 nm的吸收峰強度逐漸降低，最后達到初始的狀態(tài)，顏色由金黃色變化原來的淺黃色，完成了從ana-trans的消色過程。

圖2　化合物PNQN-1(3×10-5 mol/L)的光致變色的紫外-可見光譜

5.3化合物PNQN-1的光致變色機理

萘并萘醌化合物PNQN-1具有光致變色的性質(zhì)。其光致變色機理如圖3所示，在365 nm紫外光的作用下，6位的基團(硝基苯酚)發(fā)生遷移，由原來的trans醌式異構(gòu)化為ana醌式。在可見光的照射下，ana醌式又回到trans醌式，完成一次光致變色可逆循環(huán)。在上述過程中，其光化學機理為：化合物經(jīng)過紫外光照射，發(fā)生分子躍遷，形成trans醌式激發(fā)單線態(tài)(S1)，此激發(fā)單線態(tài)在向低能級狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程形成trans激發(fā)三線態(tài)(T1)，trans三線態(tài)又經(jīng)衰變至ana三線態(tài)，最后形成ana醌式產(chǎn)物。

圖3　PNQN-1的光致變色機理

6　結(jié)　論

通過本次研究型實驗的開展，學生對光致變色的機理有了

一定的認識。在這一興趣的激發(fā)下，學生通過自主學習，獨立完成了化合物的合成、譜圖的解析、及運用紫外吸收光譜對其光致變色性能進行了研究。在這一過程中，不僅提高了學生的綜合實驗操作技能，而且加深了學生對教材知識的理解，并在此過程中接觸到了多個分析儀器的使用，實現(xiàn)了從理論到實際操作的摸索，為培養(yǎng)學生的創(chuàng)新思維提供良好的基礎，提高了學生分析問題、解決問題的能力。

[1]肖麗萍, 呂萍,王彥廣.化學專業(yè)本科生創(chuàng)新能力培養(yǎng)的探索與實踐[J]. 大學化學, 2009(02):24-26.

[2]孫婷,侯旭鋒,李公春,等.研究型有機化學實驗設計[J]. 實驗室科學, 2013(03):11-14.

[3]陳水生,朱娟娟.大學生科研創(chuàng)新訓練的探索與實踐——以1,4-二(1-羧亞甲基-4-咪唑基)苯的合成為例[J]. 化學教育, 2015(02): 26-29.

[4]王海滔.研究型化學實驗教學模式的創(chuàng)新與實踐[J]. 實驗室研究與探索, 2011(02): 117-120.

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[6]尹京花, 連慧琴,周子彥,等.6-羥基-5,12-萘并萘醌及其CH3,C6H5取代衍生物的光致變色理論研究[J]. 化學學報, 2007(24): 2821-2826.

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[11]田娟娟.光致變色性質(zhì)及有機合成中的應用[D].延邊:延邊大學碩士論文, 2012.

Exploration and Practice of Chemistry Experimental Researches for Undergraduates*

ZHOUXin,NANLong-jun,TIANJuan-juan

(Department of Chemistry, Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

Organic experimental training of undergraduates has become one of the important components of teaching system in the enhancement of their innovation and research abilities. The synthesis of a well-known photochromic material-naphthacenequinone (PNQN) was taken as a training example for college students, including the synthesis, characterization and properties studies. The results indicated that this training was enable to stimulate students’ learning interests, inspire their ability of analyzing and solving problems, and improve the students’ creative and practical ability.

undergraduates; organic synthesis; photochromism; experimental research

國家自然科學基金項目(No: 21165019)。

周鑫(1986-)，男，講師，主要從事有機合成與功能分子的研究。

G642.0

A

1001-9677(2016)010-0190-03