郭亞南，王玉玲

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表面吸附對JO-9159炸藥感度影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

郭亞南，王玉玲

（火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安，710025）

JO-9159炸藥感度的影響，通過Materials Studio軟件搭建JO-9159的無定形六組分模型，在COMPASS力場和NPT系綜下，對其（001）、（010）和（100）3種晶面的表面吸附進(jìn)行了周期性分子動(dòng)力學(xué)模擬，基于平衡軌跡對JO-9159的感度進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在295K溫度下，吸附后其引發(fā)鍵N-NO2最大鍵長（max）較吸附前增大，引發(fā)鍵連雙原子作用能（N-N）和內(nèi)聚能密度（CED）較吸附前減小，表明吸附后體系感度增大；隨著JO-9159炸藥表面吸附氣體分子數(shù)量的增加，max遞增，N-N遞減，CED呈減小趨勢，都表明體系感度隨著吸附分子數(shù)的增加而增大；在195～395K溫度內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附后的JO-9159中N-NO2的max遞增，N-N呈遞減趨勢，CED遞減，與感度隨溫度升高而增大的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致。

炸藥；分子動(dòng)力學(xué)模擬；表面吸附；感度

感度是衡量炸藥安全性和可靠性的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，對于炸藥的合成、制備、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用具有重要的指導(dǎo)意義。

JO-9159炸藥是屬于HMX基的高聚物粘結(jié)炸藥，與其純的主體炸藥HMX相比，具有感度低、安全性能好的特點(diǎn)。但該炸藥在長期貯存過程中，會(huì)經(jīng)受溫度、濕度、預(yù)緊力、振動(dòng)等多種環(huán)境條件的變化[1]，從而發(fā)生老化分解，釋放出CO2、HCHO和HCN等氣體[2]。炸藥熱分解產(chǎn)生的氣體會(huì)使炸藥表面形成氣泡，破壞炸藥表面的平整度。另外，在炸藥的包裝、運(yùn)輸和貯存過程中可能與空氣接觸，由于炸藥表面的不平整性，炸藥自身熱分解釋放出的氣體和空氣中的氣體會(huì)吸附在炸藥表面[3]，可能會(huì)影響炸藥的感度，從而影響其安全性能。馬秀芳[4]建立了JO-9159炸藥四組分模型，對其力學(xué)性能和爆炸性能進(jìn)行了研究。張翔[5]借鑒馬秀芳的建模方法對JOB-9003炸藥表面吸附進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了表面吸附對JOB-9003炸藥感度的影響。本文根據(jù)JO-9159炸藥具體配方，采用不同于馬秀芳的模型建立方法，利用Materials Studio軟件建立JO-9159炸藥無定形六組分模型，對炸藥表面吸附進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，從微觀的角度分析炸藥感度，模擬得到關(guān)于感度理論判別的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果和規(guī)律，探索研究吸附對該炸藥感度的影響。

1 模型搭建和MD模擬

1.1 模型的搭建

經(jīng)查閱，JO-9159炸藥由奧克托今（HMX）、梯恩梯（TNT）、氟樹脂（F2314）、石蠟、硝化棉（NC）、石墨（C）構(gòu)成。F2314由PVDF（聚偏二氟乙烯）和PCTFE（聚三氟氯乙烯）按照1:4的物質(zhì)的量比無規(guī)共聚產(chǎn)生，取5個(gè)鏈節(jié)，端基由F原子飽和，其分子式為C10H2F15Cl5。以長鏈烷烴C14H30代替石蠟。硝化棉(C6H7N3O11)作為炸藥中的增強(qiáng)劑，取=1。根據(jù)JO-9159炸藥各組分質(zhì)量百分比，利用Materials Studio軟件建立JO-9159炸藥無定形模型，取128個(gè)HMX分子，4個(gè)TNT分子，7個(gè)C原子以及建立好的F2314、石蠟、硝化棉分子，設(shè)置目標(biāo)密度為1.865g/cm3。構(gòu)建完成后，模型所包含的原子總數(shù)為3 780。

對所構(gòu)建的模型進(jìn)行能量的優(yōu)化得到模型Ⅰ，如圖1所示。

圖1 模型Ⅰ

在進(jìn)行表面吸附模擬前利用MS軟件中Build- Cleave Surface功能對初始模型Ⅰ進(jìn)行切割分面，為保持模型中分子的完整性，將JO-9159模型沿其（100）、（010）、（001）3個(gè)不同晶面方向切割，并分別置于具周期性邊界條件的3個(gè)周期箱中。每個(gè)周期箱在Z軸即C方向留有20 ?的真空層，這樣可以消除周期性邊界條件的影響。每個(gè)周期箱內(nèi)含3 780個(gè)原子。3個(gè)晶面模型如圖2所示。

(a) JO-9159(001) (b) JO-9159(010) (c) JO-9159(100)

1.2 模型MD模擬

考慮JO-9159炸藥釋放出的氣體成分和空氣中的氣體成分，本論文選擇H2O、CO2、HCHO、HCN、N2和O2氣體作為吸附質(zhì)，對JO-9159炸藥的表面吸附進(jìn)行研究。利用MS軟件中Materials Visualizer界面建立各氣體模型并進(jìn)行優(yōu)化，然后將一定量的H2O、CO2、HCHO、HCN、N2和O2加載到3個(gè)不同的晶面的表面，所構(gòu)成的模型如圖3所示。

(a) JO-9159(001) (b) JO-9159(010) (c) JO-9159(100)

利用Materials Studio軟件中的Discover模塊，在COMPASS力場下進(jìn)行分子力學(xué)（MM）優(yōu)化，優(yōu)化方法選用Smart minimizer，使能量極小化，消除內(nèi)應(yīng)力。之所以選擇COMPASS力場進(jìn)行MD模擬，是因?yàn)樵摿瞿茉谳^大范圍內(nèi)對處于孤立體系和凝聚態(tài)體系的多種物質(zhì)的構(gòu)型、振動(dòng)光譜和熱力學(xué)等性質(zhì)同時(shí)進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)報(bào)[6-8]，特別是因?yàn)镠MX和其它硝胺類化合物及其為基的PBX，已在該力場中進(jìn)行過成功的模擬研究，證明該類物質(zhì)很適用。對優(yōu)化后的JO-9159共3種不同晶面的吸附模型在NPT系綜和295K溫度下進(jìn)行MD模擬，壓強(qiáng)為0.000 1GPa。初始原子運(yùn)動(dòng)速度按照Maxwell- Boltzmann分布確定。牛頓運(yùn)動(dòng)方程的求解建立在周期性邊界條件、時(shí)間平均等效于系綜平均等基本假設(shè)之上，積分采用Verlet方法。模擬過程中選用Anderson控溫方式和Parrinello控壓方式，范德華作用和靜電作用分別用atom-based和Ewald加和方法，截?cái)喟霃饺?.5×10-10m，并進(jìn)行尾部校正。時(shí)間步長為1fs，總模擬步數(shù)為10 000。依據(jù)以上計(jì)算細(xì)節(jié)完成NPT- MD模擬，獲得吸附后JO-9159共3種不同晶面體系的平衡結(jié)構(gòu)和原子運(yùn)動(dòng)軌跡。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡判別和平衡結(jié)構(gòu)

只有當(dāng)模擬體系達(dá)到平衡后，對原子運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析才有意義。平衡判別可依據(jù)溫度、能量隨時(shí)間的變化來確定[9]。通常當(dāng)數(shù)據(jù)波動(dòng)幅度在5%~ 10%時(shí)認(rèn)為達(dá)到熱力學(xué)平衡。以JO-9159（001）吸附模型的MD模擬為例，其溫度、能量的平衡曲線如圖4所示。

圖4 溫度和能量隨時(shí)間的變化曲線

由圖4可以看出，體系能量和溫度只作小幅度波動(dòng)，可以判定體系已達(dá)到熱力學(xué)平衡。JO-9159（001）吸附平衡結(jié)構(gòu)如圖5所示。

2.2 吸附對JO-9159炸藥感度的影響

查閱大量文獻(xiàn)，感度的理論判別主要是基于“熱點(diǎn)”（hot spot）理論和“引發(fā)鍵”（trigger bond）思想。具體方法主要有引發(fā)鍵最大鍵長判據(jù)和感度的引發(fā)鍵連雙原子作用能判據(jù)。引發(fā)鍵（trigger bond）是炸藥分子中最弱、最易于分解和起爆的化學(xué)鍵。JO-9159中的引發(fā)鍵是其主炸藥 HMX中的N-NO鍵。

首先對所構(gòu)建的JO-9159模型進(jìn)行294K溫度下NVT-MD模擬，基于平衡軌跡得到其拉伸模量為11.546 1GPa，與實(shí)驗(yàn)值11.37GPa（1.865 g/cm，294K）相比較，非常接近，說明了所構(gòu)建模型的合理性。然后分別對吸附CO、HCHO、HCN、N、O、HO各5個(gè)分子前后的JO-9159共3種不同晶面模型在295K溫度下進(jìn)行NPT-MD模擬。通常實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算只給出分子中的平均鍵長，而MD模擬可提供N-NO鍵長的統(tǒng)計(jì)分布，對于探討高能體系的起爆、感度和安全性具有重要意義。表1列出了吸附前后基于MD模擬軌跡所得的N-NO鍵的最大鍵長（）和最可幾鍵長（）值。

表1 吸附前后JO-9159中N-NO的和 ()

Tab.1 The and of the N-NO in JO-9159 before and after adsorption

由圖7可知，在295K溫度下，吸附前后JO-9159中引發(fā)鍵N-NO的鍵長均近似呈Gauss型分布。由表1、圖6可以看出，吸附后N-NO的最可幾鍵長沒有變化，最大鍵長較吸附前增大，表明吸附后體系的感度升高。

將JO-9159晶體中引發(fā)鍵連雙原子相互作用能（）定義為：

式（1）中：E和E’分別為體系在所用COMPASS力場框架下的總能量和固定所有N原子而求得的總

能量；為體系中引發(fā)鍵（N-NO）的數(shù)量，經(jīng)計(jì)算=512。對JO-9159共3種不同晶面吸附前后體系的引發(fā)鍵連雙原子作用能進(jìn)行求解，結(jié)果如表2所示。圖8給出了吸附前后各晶面的對比圖。

表2 吸附前后JO-9159共3個(gè)晶面的

Tab.2 The of three planes of JO-9159 before and after adsorption

由表2、圖8可以看出，在295K溫度下，吸附后各晶面的較吸附前減小，表明吸附后JO-9159炸藥的感度升高。內(nèi)聚能密度（cohesive energy density，CED）是單位體積內(nèi)1mol凝聚體克服分子間作用力變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)所需能量，在一定程度上反映了體系分子間作用力的大小。在MD模擬中，CED在數(shù)值上為范德華力和靜電力之和，即非鍵力。運(yùn)用Forcite模塊對體系內(nèi)聚能密度進(jìn)行計(jì)算，表3給出了吸附后JO- 9159不同晶面內(nèi)聚能密度及其分量。由表3可以看出，吸附后各晶面的內(nèi)聚能密度減小，表明吸附后JO-9159炸藥的感度增大。以JO-9159（001）晶面為例，改變炸藥表面吸附氣體分子的數(shù)量，對JO-9159（001）吸附模型重新進(jìn)行295K下的NPT-MD模擬，基于MD模擬軌跡求解引發(fā)鍵的、、和CED及其分量，結(jié)果如表4~6所示。

表3 JO-9159共3個(gè)晶面吸附前后的內(nèi)聚能密度及其分量（kJ/cm）

Tab.3 Cohesive energy density and its components of three planes of JO-9159 before and after adsorption

表4 吸附不同分子數(shù)后JO-9159(001)引發(fā)鍵的、（?）

Tab.4 The and of trigger bond in JO-9159(001) after adsorbing different number of molecules

表5 吸附不同分子數(shù)后JO-9159(001)的（kJ/mol）

Tab.5 The of JO-9159(001) after adsorbing different number of molecules

表6 吸附不同分子數(shù)后JO-9159(001)的CED及其分量（kJ/cm）

Tab. 6 The cohesive energy density and its components of JO-9159(001) after adsorbing different number of molecules

由表4~6可以看出，在295K溫度下，隨著吸附分子數(shù)的增加，JO-9159（001）中引發(fā)鍵N-NO的單調(diào)遞增，單調(diào)遞減，CED呈減小趨勢，3者都表明體系感度隨著吸附分子數(shù)的增加而升高。

以JO-9159（001）晶面吸附CO、HCHO、HCN、N、O和HO各5個(gè)分子為例，改變模擬溫度，對JO-9159（001）吸附模型分別在195K、245K、295K、345K和395K共5個(gè)溫度下進(jìn)行NPT-MD模擬，基于MD模擬軌跡得到引發(fā)鍵的、、和CED及其分量，如表7~9所示。以表7~9可以看出，在195～395K溫度內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附后JO-9159（001）中引發(fā)鍵N-NO的單調(diào)遞增，呈下降趨勢，CED單調(diào)遞減，3者都表明體系的感度隨著溫度的升高而增大，符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

表7 吸附后JO-9159(001)不同溫度下引發(fā)鍵的、 (?)

Tab.7 The and of trigger bond in JO-9159(001) after adsorption at different temperature (?)

表8 吸附后JO-9159(001)不同溫度下的（kJ/mol）

Tab.8 The of JO-9159(001) after adsorption at different temperature

表9 吸附后JO-9159(001)不同溫度下的CED及其分量 (kJ/cm)

Tab.9 The cohesive energy density and its components of JO-9159(001) after adsorption at different temperature

3 結(jié)論

通過對JO-9159六組分模型表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬，得出如下結(jié)論：（1）在295K溫度下，JO-9159表面吸附后的引發(fā)鍵的最大鍵長較吸附前變大，引發(fā)鍵連雙原子作用能較吸附前減小，表明吸附后JO-9159炸藥的感度增大。（2）在295K溫度下，隨著JO-9159表面吸附氣體分子數(shù)量的增加，體系中引發(fā)鍵的最大鍵長增大，引發(fā)鍵連雙原子作用能減小，表明JO-9159炸藥隨著吸附分子數(shù)量的增加感度逐漸增大。（3）在195～395K溫度內(nèi)，隨著溫度的升高，表面吸附后JO-9159中引發(fā)鍵的最大鍵長增大，引發(fā)鍵連雙原子作用能呈減小趨勢，表明吸附后JO-9159炸藥的感度隨著溫度的升高而增大，符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

[1] 王建,傅華,文尚剛,等. JOB-9003炸藥爆轟性能的熱老化效應(yīng)研究[J].高壓物理學(xué)報(bào),2013(27): 774-777.

[2] 劉學(xué)涌,王曉川.原位紅外光譜法研究HMX炸藥的熱分解過程[J].光譜學(xué)與光譜分析,2006(2):251-254.

[3] 顏肖慈.界面化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[4] 馬秀芳.高聚物粘結(jié)炸藥結(jié)構(gòu)與性能的計(jì)算模擬研究[D]. 南京:南京理工大學(xué),2006.

[5] 張翔. JOB-9003炸藥表面吸附分子動(dòng)力學(xué)模擬研究[D]. 西安:第二炮兵工程大學(xué),2014.

[6] Rigby D, Sun H, Eichinger B-E. Computer simulations of poly(ethylene oxide): force field, PVT diagram and cyclization behavior[J]. Polymer International,1997(44): 311-330.

[7] Sun H, Ren P, Fried J R. The COMPASS force field: parameterization and validation for polyphosphazenes[J]. Computational and Theoretical Polymer Science,1998(8): 229-246.

[8] Bunte S W, Sun H. Molecular modeling of energetic materials: the parameterization and validation of nitrate esters in the COMPASS force field[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000(104): 2 477-2 489.

[9] 劉冬梅,趙麗,肖繼軍,等.不同溫度下HMX和RDX晶體的感度判別和力學(xué)性能預(yù)估[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2013(11): 2 558-2 665.

[10] Bowden F P, Yoffe A D. Initiation and growth of explosion in liquids and solids[M]. Cambridge:Cambridge University Press, 1952.

[11] Kamlet M J, Adolph H G. The relationship of impact sensitivity with structure of organic high explosive[J]. Propellants Explos. Pyrotech, 1979(4):30-34.

GUO Ya-nan，WANG Yu-ling

(Rocket Force University of Engineering, Xi’an, 710025)

To explore effects of surface adsorption on sensitivity of JO-9159, the amorphous model of six components was constructed by Materials Studio software, periodic molecular dynamics simulation was conducted for (001), (010), (100) crystal planes of JO-9159 in COMPASS force field and NPT ensemble. Sensitivity of JO-9159 were researched based-on equilibrium trajectory of model. The results show that at the temperature of 295K , the maximum bond length () of N-NO trigger bond increases, the interaction energy () between two N atoms of the N-NO trigger bond and cohesive energy density (CED) decreases after adsorption, which indicate that JO-9159 becomes more sensitive after adsorption. With the number of gas molecules of adsorption on JO-9159 surface increases, the increases, the decreases and CED shows a decreasing trend, three of which indicate that JO-9159 becomes more sensitive with the number of gas molecules of adsorption. In the temperature ranging from 195K to 395K, the of N-NO trigger bond increases after adsorption，the shows a decreasing trend and CED decreases as increasing the temperature, which agree with the experimental fact that the sensitivity becomes higher as the temperature increasing.

Explosives；Molecular dynamics simulation；Surface adsorption；Sensitivity

TQ564

A

[12]2016-01-28

郭亞南（1991 -），男，在讀碩士研究生，主要從事兵器科學(xué)與技術(shù)研究。