郜 永，關(guān) 華，宋東明，杜 珺

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TG-DTA方法用于橙色發(fā)煙劑配方設(shè)計(jì)研究

郜 永，關(guān) 華，宋東明，杜 珺

（南京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京，210094）

TG/DTA熱分析技術(shù)對染料和KClO3/可燃劑體系進(jìn)行分析，快速篩選出適合發(fā)煙劑體系的染料和可燃劑，并進(jìn)行配方設(shè)計(jì)和發(fā)煙效果測試。選擇最合適反應(yīng)體系的染料1#與乳糖和KClO3作為原材料進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，測試發(fā)煙劑體系發(fā)煙時(shí)間為18s，煙霧為橙色，燃燒后殘?jiān)杷啥嗫祝l(fā)煙劑體系OB=-41.7%。

發(fā)煙劑；TG/DTA；KClO3；乳糖；染料

橙色煙霧信號是船舶行駛必須裝配的救援信號[1]，在設(shè)計(jì)時(shí)面臨原料選擇、配比確定等眾多問題，并且研發(fā)周期較長，而DTA/TG熱分析技術(shù)具有準(zhǔn)確快速地測定含能材料的物化反應(yīng)過程的特點(diǎn)，可以為發(fā)煙劑原材料的性能進(jìn)行研究選擇，所以在設(shè)計(jì)橙色發(fā)煙劑時(shí)結(jié)合熱分析方法可以快速選擇原料配比，縮短研發(fā)周期。

目前，國內(nèi)外對于發(fā)煙劑的研究主要集中在配方設(shè)計(jì)、發(fā)煙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、理論計(jì)算等方面[2]。劉洪艷[3]論述了發(fā)煙劑及其形成機(jī)理；宋志民、趙家玉等[4]設(shè)計(jì)了對人體無害的環(huán)保型紅、黃、藍(lán)彩色發(fā)煙劑；唐萌、談偉君等[5]使用正交試驗(yàn)表設(shè)計(jì)了煙霧劑的組分和配方；趙陜冬、馬永忠等設(shè)計(jì)了一種新型的藍(lán)色發(fā)煙劑[6]；楊建輝、姚增銅等[7]介紹了國產(chǎn)的發(fā)煙手榴彈和發(fā)煙罐等發(fā)煙裝置；高元科、仵和平等[8]通過設(shè)計(jì)發(fā)煙裝置和裝藥結(jié)構(gòu)延長發(fā)煙時(shí)間；張全可、趙傳新等[9]設(shè)計(jì)研究了設(shè)計(jì)了一種輸入能量小、輸出能量大、點(diǎn)火能力強(qiáng)，且輸出點(diǎn)火時(shí)間相對較短的新型點(diǎn)火裝置。王金生、劉艷、余慶等[10]用熱分析方法研究了赤磷發(fā)煙劑的相容性等問題。

本文將DTA/TG等熱分析技術(shù)與發(fā)煙劑配方設(shè)計(jì)相結(jié)合，更有效率地設(shè)計(jì)一種適用于海上救援用的橙色發(fā)煙劑。

1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

氯酸鉀：濟(jì)寧佰一化工有限公司，分析純，過篩80目；乳糖：惠興生化試劑有限公司，過80目篩；蔗糖：惠興生化試劑有限公司，過80目篩；玉米淀粉：上海賽翁福農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，過80目篩；超級生粉：上海賽翁福農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，過80目篩；木薯粉：上海賽翁福農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，過80目篩。

儀器設(shè)備：HCT-2微機(jī)差熱儀，北京恒久熱溫儀器廠。

2 發(fā)煙劑原料選擇

2.1 氧化劑選擇

發(fā)煙劑中染料在高溫下會分解影響成煙效果，所以要求氧化劑在低溫下能夠點(diǎn)火和反應(yīng)。通常采用KClO3、KClO4和硝酸鹽作為氧化劑，但是大量研究實(shí)驗(yàn)表明效果最好的為KClO3，其分解溫度為370～400℃。在遇到可燃劑時(shí)由于可燃劑碎片的進(jìn)入松弛KClO3的晶格，從而降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)性，所以本文選擇KClO3作為氧化劑[11]。

2.2 染料的選擇

圖1是4種待選染料的熱分析圖。

(b) 染料2

(c) 染料3

(d) 染料4

從圖1中可以看到，染料的升華溫度都在210～330℃之間，升華時(shí)伴隨吸熱過程。

表1為4種染料的熱分析數(shù)據(jù)，結(jié)合表1可以看到，1號染料的失重率最高，達(dá)到100%完全升華，其次為3#和4#，約90%，最低的為2#，只有65.08%，從熱分析后坩堝內(nèi)部情況可以看到，1號升華干凈，3#和4#均有殘留，2#殘留物更多，在底部結(jié)塊；分析4種不同染料的單位焓變，1#最高，達(dá)到10.55J/g，3#和4#相差不大，分別為3.76J/g和3.31J/g，而2號幾乎無吸熱反應(yīng)。有色發(fā)煙劑染料選擇時(shí)要求染料盡量升華，升華速率盡可能快，以免在做成彈藥時(shí)產(chǎn)生過多殘?jiān)?，同時(shí)應(yīng)避免染料氧化影響煙色，所以選擇1#作為本次橙色發(fā)煙劑的染料。

表1 4種染料的熱分析數(shù)據(jù)

Tab.1 Thermal analysis data of four dyes

染料失重率/%升華起始溫度/℃單位焓變/（J·g-1）坩堝殘留狀態(tài) 1#100.00279.410.55無 2#65.08267.20.54一層黑色結(jié)塊 3#91.99284.93.76底部和壁上黑色殘留 4#89.05275.63.31底部黑色殘留

2.3 可燃劑的選擇

有色發(fā)煙劑的可燃劑不能選擇金屬粉等與氧化劑反應(yīng)過于迅速、燃燒熱量過高的材料，以防止染料分解氧化，盡可能要求可燃劑燃燒產(chǎn)生大量氣體帶走升華染料，所以一般選擇碳水化合物作為可燃劑[11]。本文用熱分析方法研究乳糖、蔗糖和幾種淀粉等常見的碳水化合物與KClO3的反應(yīng)，并結(jié)合染料的熱分析情況，從中選取適合橙色發(fā)煙劑的可燃劑。圖2為5種不同碳水化合物可燃劑與氯酸鉀反應(yīng)的TG/DTA曲線，表2為熱分析數(shù)據(jù)。

表2 5種可燃劑與KClO3反應(yīng)體系的熱分析數(shù)據(jù)

Tab.2 Thermal analysis data of different reaction between KClO3and combustible agent

KClO3+可燃劑失重百 分?jǐn)?shù)/%單位焓變/（J·g-1）反應(yīng)起始溫度/℃峰溫/℃反應(yīng)時(shí)間/s KClO3+蔗糖68.968.58167.5171.11.4 KClO3+乳糖83.928.38195.9201.61.27 KClO3+玉米淀粉72.574.66242.4246.81.18 KClO3+超級生粉86.765.41245.4250.11.35 KClO3+木薯粉86.215.45244.1248.40.76

當(dāng)KClO3與碳水化合物在負(fù)氧平衡條件下反應(yīng)時(shí)，剩余的殘?jiān)鼞?yīng)該只有KCl，所以失重率應(yīng)該在42.5%。從圖2中可以看到，這幾種體系的失重率都高于理論值，這是因?yàn)樯晌镏挟a(chǎn)生的氣體帶走部分殘?jiān)隆?/p>

從圖2、表2中可以看到，蔗糖和氯酸鉀的起始反應(yīng)溫度較低，在167.5℃就可以反應(yīng)，乳糖和氯酸鉀在195.9℃，而淀粉類都在240～250℃之間；從反應(yīng)焓變來看，蔗糖為8.58J/g，乳糖為8.38J/g，玉粉淀粉由于其中添加劑的緣故反應(yīng)焓變較低，只有4.66J/g，超級生粉和木薯粉在5.4J/g左右。在2.2節(jié)中選擇染料1#作為染料，其升華溫度在279.4℃，單位焓變?yōu)?0.55J/g，對比KClO3+可燃劑體系發(fā)現(xiàn)，淀粉類放熱量遠(yuǎn)低于單位染料1#升華吸熱，且初始反應(yīng)溫度較高，又在染料升華區(qū)間，做成配方之后不易點(diǎn)火。對比幾種體系的失重率發(fā)現(xiàn)，超級生粉和木薯粉與乳糖相近，都在83%以上，而玉米淀粉由于食用添加劑的原因只有72%，但是蔗糖較低，只有69%，所以如果使用蔗糖作為添加劑時(shí)可能帶來殘?jiān)鼩埩糨^多，影響發(fā)煙效果，而且蔗糖與氯酸鉀反應(yīng)溫度太低，可能帶來感度問題，所以綜合考慮，選擇乳糖作為可燃劑。

圖2 5種可燃劑與KClO3反應(yīng)的TG/DTA曲線