蔣　濤，熊小紅，周　煒，楊美玲，朱志強(qiáng)

(東華理工大學(xué)　江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西　南昌　330013)

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兩種微波等離子體炬質(zhì)譜測(cè)定水中鉛的對(duì)比研究

蔣濤，熊小紅，周煒，楊美玲，朱志強(qiáng)*

(東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330013)

建立了一種新型的能夠靈敏分析水中痕量鉛的質(zhì)譜方法，以微波等離子體炬(MPT)為離子源，可無(wú)需樣品預(yù)處理而直接分析水樣。樣品經(jīng)霧化和去溶后由MPT的中心管道引入等離子體，離子由國(guó)產(chǎn)的四極桿質(zhì)譜儀(Q-MS)檢測(cè)，得到鉛的MPT特征質(zhì)譜。定量結(jié)果表明，該方法的檢出限為20 ng/L，線性范圍為200～1 000 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.3%；所得定量指標(biāo)優(yōu)于相同條件下商用的線性離子阱質(zhì)譜(LTQ-MS)測(cè)試結(jié)果，且四極桿質(zhì)譜儀上所得的鉛離子特征質(zhì)譜信號(hào)更簡(jiǎn)單、易歸屬，無(wú)需復(fù)雜的多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜加以確認(rèn)。這種MPT可與國(guó)產(chǎn)質(zhì)譜儀器相結(jié)合發(fā)展成為一種低成本的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)鉛的質(zhì)譜儀器，在環(huán)境監(jiān)控、飲用水檢驗(yàn)等方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

微波等離子體炬；質(zhì)譜；鉛；水

鉛是一種對(duì)人體有毒害的常見(jiàn)重金屬元素，過(guò)量鉛的攝入會(huì)導(dǎo)致人體腹部疼痛、心臟衰竭，甚至影響兒童的生長(zhǎng)發(fā)育和智力水平。為此各國(guó)嚴(yán)格規(guī)定了飲用水中鉛的含量上限，例如我國(guó)規(guī)定的上限為0.01 mg/L[1]。隨著工業(yè)排放的影響和污染的加劇，環(huán)境、食品、生活飲用水中含鉛量是否超標(biāo)已越來(lái)越為人們所關(guān)注，因而發(fā)展快速檢測(cè)飲用水、食品中鉛含量的方法，特別是能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)分析的儀器方法，對(duì)于環(huán)境監(jiān)控、工業(yè)排污檢測(cè)、飲用水安全的保障具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外檢測(cè)鉛的方法主要有電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2-4]、微波等離子體炬-原子發(fā)射光譜法(MPT-AES)[5]、火焰原子發(fā)射光譜法(FAES)[6]、火焰原子吸收法(FAAS)[7]、原子熒光光譜法(AFS)[8]、X射線熒光光譜法(XFS)[9]以及電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)[10-12]等。其中，ICP-MS靈敏度很高，是目前元素檢測(cè)中最常用的分析方法之一，但儀器設(shè)備昂貴精細(xì)，對(duì)真空和進(jìn)樣方式的依賴性較高，且一般都需要復(fù)雜冗長(zhǎng)的預(yù)處理過(guò)程，目前不適合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)在線分析。大氣常壓質(zhì)譜技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的可快速分析復(fù)雜基體樣品的質(zhì)譜方法，如電噴霧解吸電離(DESI)[13]、實(shí)時(shí)在線分析(DART)[14]、電噴霧萃取電離(EESI)[15]、表面解吸常壓化學(xué)電離(DAPCI)[16]、低溫等離子體探針(LTP)[17]等，這些方法在無(wú)需樣品預(yù)處理或是少量預(yù)處理的條件下可高通量、高靈敏地分析原生態(tài)的樣品。但至今僅有少量工作是關(guān)于金屬元素的分析檢測(cè)，如陳煥文等[18]利用EESI技術(shù)與線性離子阱質(zhì)譜儀(LTQ)結(jié)合，在負(fù)離子模式下得到Pb與EDTA 復(fù)合離子的質(zhì)譜，通過(guò)三級(jí)質(zhì)譜定量的方式可以快速測(cè)定飲用水中痕量鉛離子。

微波等離子體炬(MPT)是由我國(guó)金欽漢教授課題組發(fā)明和發(fā)展的一種新型等離子產(chǎn)生裝置(圖1)，其MPT炬管三管同軸。從微波能傳輸?shù)慕嵌瓤?，可將這種炬管看成是一端開(kāi)放的同軸線；在其開(kāi)放的一端往外，電場(chǎng)分布和流體動(dòng)力學(xué)都有利于形成一個(gè)具有中央通道的等離子體[19]。這種設(shè)計(jì)與ICP類(lèi)似，使得霧化后的樣品隨著載氣的流動(dòng)從內(nèi)管經(jīng)中央管道進(jìn)入等離子體，從而達(dá)到與ICP類(lèi)似的激發(fā)效果。MPT兼具電感耦合等離子體(ICP)和微波等離子體(WMP)的優(yōu)點(diǎn)，既克服了樣品耐受力不足的缺陷，又具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、功耗低、普適性強(qiáng)等特點(diǎn)，可檢測(cè)元素周期表上大多數(shù)元素，目前已被廣泛用作原子發(fā)光儀器的光源[19-20]。微波源本身工作穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)、安全性能高，因此微波源能與多種光譜技術(shù)聯(lián)用,并被廣泛應(yīng)用于食品安全、石油化工、臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[5，21]。以MPT為離子源，與多種質(zhì)譜儀器(LTQ，TOF)相結(jié)合，采用外部直接解析的模式，已成功用于一系列有機(jī)化合物的檢測(cè)[22-23]。

為發(fā)展水樣中金屬離子的檢測(cè)方法，采用中心管道進(jìn)樣方式并輔以去溶裝置，在無(wú)需樣品預(yù)處理的條件下，直接在國(guó)產(chǎn)四極桿質(zhì)譜儀上得到水中Pb的MPT特征質(zhì)譜，并考察了該儀器方法的定量分析指標(biāo)。為比較這種國(guó)產(chǎn)儀器的性能，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下(微波功率130 W、維持氣流量800 mL/min、載氣流量 500 mL/min、固定炬焰離質(zhì)譜口距離約1 cm[24])，利用國(guó)際常用的商業(yè)儀器線性離子阱質(zhì)譜儀(LTQ-MS)重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)，得到水樣中鉛的定量分析結(jié)果。通過(guò)對(duì)比這兩套質(zhì)譜儀器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)MPT與國(guó)產(chǎn)儀器相結(jié)合能得到比LTQ-MS更簡(jiǎn)單、更具特征性、更易歸屬的質(zhì)譜信號(hào)，從而省去昂貴的設(shè)備進(jìn)行必要的多級(jí)質(zhì)譜鑒定，且國(guó)產(chǎn)的Q-MS質(zhì)譜儀具有靈敏度高、成本低、操作簡(jiǎn)易等特點(diǎn)，因而更適于發(fā)展成為現(xiàn)場(chǎng)分析儀器用于環(huán)境和飲用水中鉛含量的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

LTQ-XL型線性離子阱質(zhì)譜儀(美國(guó)Finnigan公司，配備有Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))；微波等離子體炬管和WGY-20微波功率源均由吉林大學(xué)于愛(ài)民教授課題組提供；氣動(dòng)霧化進(jìn)樣系統(tǒng)；Q-MS型四極桿質(zhì)譜儀(北京普析公司)；超純水儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。

1 000 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；硝酸鉛、醋酸鉛、氯化鉛(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠);CH3NH3PbI3:實(shí)驗(yàn)室制備，由甲胺與氫碘酸混合攪拌，再加入PbI2，先溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，再按比例配制成水溶液；井水:采自贛州龍南；自來(lái)水:采自東華理工大學(xué)自來(lái)水；昆侖山礦泉水和可口可樂(lè)購(gòu)于校園超市。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)參數(shù):LTQ-MS為正離子檢測(cè)模式，離子傳輸管溫度150 ℃，質(zhì)譜掃描范圍為m/z200～300，其它參數(shù)LTQ-MS自動(dòng)優(yōu)化；Q-MS在正離子檢測(cè)模式下工作，質(zhì)譜掃描范圍為m/z190～230，毛細(xì)管直流電壓180 V，倍增器電壓3 000 V。載氣(Ar)流量500 mL/min，維持氣(Ar)流量800 mL/min，微波功率130 W，固定炬焰離質(zhì)譜口距離(d)約1 cm(這兩種實(shí)驗(yàn)在相同的載氣流量、維持氣流量、微波功率及炬焰離質(zhì)譜口距離下進(jìn)行)。

在無(wú)需前處理的情況下，實(shí)驗(yàn)所測(cè)水樣直接通過(guò)氣動(dòng)霧化器(如圖1左部分所示)進(jìn)樣，而產(chǎn)生的樣品噴霧經(jīng)過(guò)加熱冷卻循環(huán)，濃硫酸干燥，由MPT中心管道進(jìn)入等離子體(如圖1右部分所示)，然后由質(zhì)譜儀(Q-MS或LTQ-MS)進(jìn)行檢測(cè)，獲得特征質(zhì)譜圖。將實(shí)驗(yàn)所得質(zhì)譜數(shù)據(jù)導(dǎo)出至Excel中進(jìn)行分析處理。

2　結(jié)果與討論

2.1兩種質(zhì)譜儀鉛離子的MPT質(zhì)譜比較

為減少溶液中水對(duì)微波功率的吸收，水樣需經(jīng)過(guò)霧化、加熱、循環(huán)冷卻及濃硫酸去除溶劑步驟，再導(dǎo)入MPT產(chǎn)生的等離子體中激發(fā)，由國(guó)產(chǎn)的四極桿質(zhì)譜儀檢測(cè)。10 mg/L Pb(NO3)2溶液在四極桿質(zhì)譜中得到的MPT質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2A，可看到兩組具有相同線形的譜峰，中心位置分別在m/z208和225，相差17。第一組譜峰，有4個(gè)質(zhì)譜信號(hào)，分別位于m/z204，206，207和208，相應(yīng)譜峰強(qiáng)度比為1∶15.9∶15.2∶35.3，這與鉛的天然同位素豐度比204Pb∶206Pb∶207Pb∶208Pb=1∶16.28∶15.27∶35.34基本一致，由此可確定第一組譜峰是[Pb]+的信號(hào)峰。對(duì)應(yīng)的第二組譜峰可歸屬為[Pb(OH)]+的信號(hào)峰。用(CH3COO)2Pb和PbCl2、CH3NH3PbI3溶液及其混合溶液在相同的條件下測(cè)試，所得結(jié)果完全一致。這說(shuō)明MPT質(zhì)譜得到的是溶液中鉛離子的特征質(zhì)譜，與鉛離子的具體結(jié)合形式無(wú)關(guān)。

為比較該MPT質(zhì)譜儀器的性能，在相同的MPT工作條件下，使用一臺(tái)商用的線性離子阱質(zhì)譜儀(LTQ-MS)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到質(zhì)荷比范圍為m/z200～310的質(zhì)譜圖。其顯著的特征譜峰出現(xiàn)在m/z280～310之間，而鉛離子本身的信號(hào)m/z208并不明顯(圖2B)。中心位于m/z288和306的兩個(gè)形狀相近的譜帶均為鉛復(fù)合離子的信號(hào)。m/z288的譜帶有3個(gè)較強(qiáng)譜峰m/z286，287和288，其強(qiáng)度比約為1∶1∶2，符合鉛的3個(gè)較強(qiáng)同位素的分布規(guī)律。為確認(rèn)這些質(zhì)譜信號(hào)，需進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離(CID)實(shí)驗(yàn)。圖3A是母離子(m/z288)的二級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜圖，碎片m/z270是母離子解離掉1個(gè)水分子的結(jié)果，圖3B是m/z288的三級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜圖，即以次級(jí)母離子m/z270進(jìn)行CID實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，m/z270失去質(zhì)量數(shù)為62(NO3)的碎片產(chǎn)生m/z為208的質(zhì)譜峰。m/z208無(wú)法再進(jìn)行解離，因而可確定為[208Pb]+，據(jù)此推斷m/z288是[208Pb(NO3)H2O]+的質(zhì)譜信號(hào)。圖3C～D和E～F分別是母離子m/z287和286的多級(jí)質(zhì)譜結(jié)果，與m/z288有相同的解離規(guī)律，符合288的同位素質(zhì)譜特征，從而進(jìn)一步確認(rèn)288是鉛復(fù)合離子信號(hào)。對(duì)于m/z306的譜帶，可作同樣的分析，將其歸屬為[Pb(NO3)·2H2O]+。

通過(guò)比較這兩臺(tái)MPT質(zhì)譜儀所得的鉛特征信號(hào)可以發(fā)現(xiàn)，MPT-Q-MS在金屬元素的檢測(cè)中更加簡(jiǎn)單，可直接確認(rèn)出金屬離子的質(zhì)譜峰，在實(shí)際應(yīng)用中省去使用昂貴復(fù)雜的儀器，易于開(kāi)發(fā)成便攜式檢測(cè)設(shè)備。

2.2實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

MPT的輔助氣體(Ar)流量對(duì)質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度有較大影響，為此需優(yōu)化氣體流量。以MPT-Q-MS質(zhì)譜圖中的譜峰m/z208為優(yōu)化目標(biāo)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，維持氣體流速(圖4A)為300～800 mL/min時(shí)，質(zhì)譜信號(hào)隨流速增加而增大，呈正相關(guān)性，超過(guò)800 mL/min 時(shí),由于氣體流量過(guò)大造成等離子體火焰不穩(wěn)而使信號(hào)減弱。載氣流速對(duì)信號(hào)的影響(圖4B)與之類(lèi)似，但極大值提前出現(xiàn)在500 mL/min附近。因而定量實(shí)驗(yàn)中，維持氣和載氣的流速分別設(shè)定為800 mL/min和500 mL/min。此外，微波能量也對(duì)質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度有著較大的影響。如圖4C所示，微波能量在50～130 W范圍內(nèi)時(shí)，離子體焰炬使樣品離子化的效果逐漸上升，當(dāng)微波能量大于130 W時(shí)，微波等離子體炬的焰炬能量過(guò)高，使得樣品在高溫等離子的作用下離子化效率下降。因此，微波功率的最優(yōu)條件選為130 W。在MPT-LTQ-MS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上，對(duì)實(shí)驗(yàn)中維持氣流量、載氣流量和微波功率進(jìn)行優(yōu)化后得到的結(jié)果與MPT-Q-MS優(yōu)化后的結(jié)果有著相同規(guī)律。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化條件下，以208Pb的質(zhì)譜信號(hào)為例，對(duì)MPT-Q-MS的定量分析能力進(jìn)行評(píng)估。以去離子水為基體，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法，配制一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。每種濃度平行測(cè)定10次，以鉛離子濃度(x,ng/L)為橫坐標(biāo)，208Pb的峰值強(qiáng)度(y)作為縱坐標(biāo)(扣除背景后)，繪制鉛工作曲線。測(cè)得鉛的線性范圍為200～1 000 ng/L，相關(guān)系數(shù)為0.982 7。按信噪比S/N=3，根據(jù) LOD=3σc/S(σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，c為標(biāo)準(zhǔn)品濃度，S為相應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度的平均值)計(jì)算檢出限為20 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.3%(見(jiàn)表1)。

為進(jìn)一步比較，在LTQ上重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)，以信號(hào)m/z288的二級(jí)質(zhì)譜碎片峰m/z270定量，得到相應(yīng)的定量指標(biāo)(見(jiàn)表1)。比較兩組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，MPT-LTQ-MS的結(jié)果與MPT-Q-MS得到的結(jié)果基本一致。但值得注意的是，MPT-LTQ-MS以二級(jí)質(zhì)譜定量，而通常認(rèn)為，二級(jí)質(zhì)譜定量更為有效，其最低檢出限一般會(huì)比一級(jí)質(zhì)譜低[23]。但在本實(shí)驗(yàn)中MPT-Q-MS采用一級(jí)定量對(duì)鉛的檢測(cè)效果比MPT-LTQ-MS二級(jí)定量低1個(gè)量級(jí)。由此可見(jiàn)，這種國(guó)產(chǎn)儀器更適合與MPT相結(jié)合，發(fā)展成為一種能實(shí)時(shí)在線分析的便攜式儀器。

表1　兩種質(zhì)譜儀器方法測(cè)量水中鉛的定量結(jié)果

2.4實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本研究所建立的方法，分別使用MPT四極桿質(zhì)譜儀和MPT-LTQ質(zhì)譜儀對(duì)贛州龍南井水樣(稀釋100倍)、自來(lái)水和昆侖山牌礦泉水(稀釋10倍)進(jìn)行檢測(cè)(表2)。由表2可見(jiàn)，兩臺(tái)儀器所得的分析結(jié)果基本一致，各項(xiàng)定量指標(biāo)非常接近。只有井水中鉛的含量值偏差略大，這可能是由于井水中所含的礦物質(zhì)較多，基體影響較大。另外，自來(lái)水和井水中的鉛含量較高。自來(lái)水中的鉛含量高可能是受到自來(lái)水管道的影響，但仍低于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的上限。而井水中鉛含量明顯超標(biāo)，不適于直接飲用。昆侖山牌礦泉水中的鉛含量遠(yuǎn)低于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，可放心飲用。

作為復(fù)雜基體樣品的代表，采用MPT質(zhì)譜對(duì)可口可樂(lè)飲料進(jìn)行了檢測(cè)。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法得到鉛的MPT-Q-MS工作曲線，其線性范圍300～10 000 ng/L,線性方程為y=0.055 08x+371.308 3(y為信號(hào)強(qiáng)度，x為鉛的濃度)，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998 5；而通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法得到鉛的MPT-LTQ-MS的工作曲線中，其線性范圍為100～10 000 ng/L,線性方程為y=0.014 03x+44.79(y為信號(hào)強(qiáng)度，x為鉛濃度)，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998 4。由此可見(jiàn)，采用MPT內(nèi)管進(jìn)樣方式，雖然基體對(duì)信號(hào)強(qiáng)度有一定影響，但仍能得到可靠的結(jié)果，且檢測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)儀器無(wú)關(guān)。因此，MPT質(zhì)譜可用于復(fù)雜基體樣品中鉛的檢測(cè)。

對(duì)上述4種樣品進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，MPT-Q-MS和MPT-LTQ-MS的回收率分別為88.9%～106.9%和84.2%～108.4%。

表2　MPT-MS對(duì)實(shí)際水樣和可樂(lè)中鉛元素的分析

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3　結(jié)　論

本文將MPT與四極桿質(zhì)譜結(jié)合，以氣動(dòng)霧化中心管道方式進(jìn)樣，并輔以去溶裝置，在無(wú)需樣品預(yù)處理的條件下，能直接檢測(cè)水樣中痕量水平鉛的總含量，該方法的靈敏度比商用儀器LTQ-MS的靈敏度高7倍，且其它定量指標(biāo)基本一致。對(duì)礦泉水、自來(lái)水、井水和飲料樣品的對(duì)比分析檢測(cè)表明，MPT-四極桿質(zhì)譜儀可得到與商用質(zhì)譜儀LTQ相近的結(jié)果。由于所采用的新型等離子體質(zhì)譜(MPT-Q-MS)的整體設(shè)備成本低，操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)速度快，且無(wú)需多級(jí)質(zhì)譜分析，更易發(fā)展為一種便攜式分析儀，在水樣中鉛含量的檢測(cè)方面具有較大的應(yīng)用潛力。

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Direct Detection of Lead in Aqueous Solution Using Two Kinds of Microwave Plasma Torch Coupled with Mass Spectrometry

JIANG Tao，XIONG Xiao-hong，ZHOU Wei，YANG Mei-ling,ZHU Zhi-qiang*

(Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Institute of Technology，Nanchang330013，China)

A sensitive mass spectrometric approach was developed for the detection of trace lead in water.The microwave plasma torch(MPT) was used as the ion source for direct analysis of water samples without any pretreatments.Aqueous samples were introduced in the plasma through the central cube of the MPT after nebulization and dying,the generated ions were detected by a homemade quadrupole mass spectrometer(Q-MS).The quantitative results showed that the limit of detection(LOD) was at the level of 20 ng/L,and the linear range was 200-1 000 ng/L with RSD of 5.3%.These quantitative indexes were better than the results from the international commercial linear ion trap mass spectrometer(LTQ-MS) under the same MPT working conditions.However,the characteristical mass spectra obtained on MPT-Q-MS were simpler and easier to be assigned without further MSnexperiments,thus MPT coupled with Q-MS will be suitable for the development of the portable analysis instrument,and have the potential applications in environmental controlling and drinking water detection.

microwave plasma torch;mass spectrometry;lead；water

2015-10-30；

2015-12-13

國(guó)家科技部項(xiàng)目國(guó)家重大儀器專(zhuān)項(xiàng)(2011YQ14015009);國(guó)家自然科學(xué)基金(21565003)；東華理工大學(xué)江西省2011質(zhì)譜科學(xué)與儀器協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目

朱志強(qiáng)，博士，副教授，研究方向:質(zhì)譜分析，Tel:0791-83896370，E-mail:zhiqiangz@iccas.ac.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.003

O657.63;O614.433

A

1004-4957(2016)06-0648-06