何沁華，劉維橋，鄒超，魏成文，尚通明，周全法，高峰（江蘇理工學(xué)院，江蘇 常州 3000；無(wú)錫中經(jīng)金屬粉末有限公司，江蘇 無(wú)錫 4000）

研究開(kāi)發(fā)

氨-碳酸鹽法分離PTA廢渣中的鈷和錳

何沁華1，劉維橋1，鄒超1，魏成文1，尚通明1，周全法1，高峰2
（1江蘇理工學(xué)院，江蘇 常州 213000；2無(wú)錫中經(jīng)金屬粉末有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000）

精對(duì)苯二甲酸（PTA）生產(chǎn)中的廢鈷錳催化劑中鈷低錳高，常用的鈷錳分離方法一般不適用，分離鈷錳時(shí)非常容易互相夾帶，導(dǎo)致分離不完全。本文采用氨-碳酸鹽法分離PTA廢渣浸出液中的鈷和錳。在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以鈷剩余率和錳沉淀率作為考核指標(biāo)，考察了碳酸鹽的種類、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌速度、氨的用量和碳酸鹽的用量等因素對(duì)鈷、錳分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氨-碳酸鈉、氨-碳酸銨、氨-碳酸氫銨 3種溶液中，最佳攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度分別為200r/min、8h和20℃，氨的最佳用量分別為理論化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.9倍、1.4倍和1.7倍，碳酸鹽的用量分別為理論化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.0倍、1.3倍和1.3倍。在最佳反應(yīng)條件下，氨-碳酸鈉、氨-碳酸銨、氨-碳酸氫銨3種溶液中，鈷的最大剩余率分別可達(dá)到96.0%、99.8%和99.5%，錳沉淀率均可達(dá)到100%。

廢物處理；回收；配合物；分離

近年來(lái)，我國(guó)精對(duì)苯二甲酸（PTA）的需求不斷增加，2005年我國(guó)PTA的生產(chǎn)能力只有640.5萬(wàn)噸，2014年達(dá)到4316.0萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2018年，我國(guó)PTA的總生產(chǎn)能力將超過(guò)6000.0萬(wàn)噸［1-2］。每生產(chǎn)1萬(wàn)噸PTA就消耗乙酸鈷3.3t、乙酸錳6.7t，基本都隨PTA氧化殘?jiān)煌懦觯渲泻械拇罅库捄湾i是重要的二次資源［3-4］。

但是PTA氧化殘?jiān)某煞址浅?fù)雜，各組分的含量也是變化的，除了廢鈷錳催化劑外還有生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)物副產(chǎn)物和苯二甲酸鈉鹽廢料，這給 PTA氧化殘?jiān)木C合回收利用帶來(lái)了一定的技術(shù)難度。目前，處理PTA氧化殘?jiān)姆椒òǚ贌ê腿軇┏樘岱ǎ?-6］。美國(guó)杜邦公司采用草酸鹽回收殘?jiān)械拟掑i催化劑，剩余有機(jī)酸廢液直接排出焚燒。日本三井則用薄膜蒸發(fā)器回收乙酸，用無(wú)離子水萃取，得到乙酸鈷和乙酸錳萃取液經(jīng)濃縮后直接返回PTA裝置使用，剩余有機(jī)酸殘?jiān)炝Ｅ懦鏊头贌隣t。焚燒法雖然是一種徹底處置PTA氧化殘?jiān)姆椒ǎ嬖谌紵什桓?、鍋爐腐蝕、工藝控制條件復(fù)雜和成本較高等問(wèn)題。溶劑抽提法分為兩種。一是將鈷錳同時(shí)回收，重新作為鈷錳催化劑在PTA的生產(chǎn)中進(jìn)行使用。于文敦等［7］采用 NH4HCO3沉淀-乙酸溶解的方法，得到乙酸鈷錳鹽混合物，再用于PTA的生產(chǎn)中；二是將鈷、錳分離，再分別回收利用［8］；黃又明［9］用硫化鈉沉淀-濃酸溶解法分離鈷錳，該法會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體且硫化鈷難溶解；劉昭林等［10］先用硫酸浸出鈷、錳，再使用氟化鈉作為添加劑，用電沉積方法，從CoSO4和MnSO4電解液中提取鈷。這些方法普遍存在回收率低、分離效果差、環(huán)境污染大或回收成本高等問(wèn)題。其他鈷錳分離方法［11-15］還有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、電解法和離子交換法。何顯達(dá)［16］用硫酸銨-碳酸銨-氨水混合溶液分離人造金剛石酸洗廢液中的鎳鈷和錳；HARPER等［17］先用鹽酸或溴酸將鈷、錳混合物溶解，再加入金屬錳，將鈷置換出來(lái)，再用磁性分離的方法將鈷和錳分離，不過(guò)錳的量不易控制；王成彥等［18］采用 P204萃取與反萃取相結(jié)合的方法對(duì)鈷錳的分離進(jìn)行研究，最后得到的萃取液中錳含量為2g/L；PIROM等［19］采用充滿P204的三級(jí)HFSLM分離鈷錳，錳的萃取率為98.14%。這些方法所處理的原料中鈷含量高、錳含量低，但PTA氧化殘?jiān)锈掑i比為1∶（2～3），錳含量高出鈷很多倍，而分離后的鈷要作為電池材料，對(duì)雜質(zhì)含量要求較高［20］。錳的去除率必須要保證在99.9%以上才可以制備出符合要求的鈷產(chǎn)品，常用的鈷錳分離方法一般不適用處理這種鈷低錳高的原料，分離鈷錳時(shí)非常容易互相夾帶，導(dǎo)致分離不完全。

本文在氨-碳酸鹽法基礎(chǔ)上開(kāi)展研究［21-24］，分離鈷和錳，在氨溶液中，對(duì)碳酸鈉、碳酸銨和碳酸氫銨3種碳酸鹽考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌速度和氨的用量等因素對(duì)鈷剩余率的影響，以及碳酸鹽的用量對(duì)鈷剩余率和錳沉淀率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料為某石化廠生產(chǎn)PTA時(shí)產(chǎn)生的廢渣，經(jīng)硝酸浸出并除去有機(jī)物后得到浸出液，浸出液pH 為1.2，鈷含量為50.25g/L，錳含量為95.75g/L。先用氫氧化鈉將pH調(diào)至4.0～5.0，鐵離子水解沉淀，過(guò)濾，再將溶液調(diào)至7.0，加入一定量的氨水和碳酸鹽，使用磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后，使用真空抽濾泵抽濾，得到鈷氨絡(luò)合液和碳酸錳沉淀，從而使得鈷、錳分離。分別測(cè)定絡(luò)合液和沉淀中鈷和錳的含量以確定鈷和錳的分離效果，實(shí)驗(yàn)中，鈷和錳均主要存在于絡(luò)合液及錳沉淀物中，基本無(wú)損失，因此以鈷剩余率和錳沉淀率來(lái)描述鈷和錳的分離效果，計(jì)算如式（1）、式（2）。

1.2分析與表征

ICP-AES，2100DV（PerkinElmer），工作參數(shù)：等離子體流量 15L/min，輔助氣流量0.2L/min，泵進(jìn)樣量1.5mL/min，射頻功率1300W，霧化器流量0.8L/min。

X射線衍射光譜儀，Xpert Powder （PANalytical），工作參數(shù)：連續(xù)掃描，2θ范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.013°，計(jì)數(shù)時(shí)間8.67s/步，工作溫度25℃，工作電壓40kV，工作電流40mA。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷剩余率的影響

在氨溶液中，Co2+與 NH3絡(luò)合生成可溶性的［Co（NH3）n］2+配合離子，［Co（NH3）n］2+在空氣中很容易被氧化成［Co（NH3）n］3+，而溶液中的 Mn2+則與碳酸鹽反應(yīng)，生成溶解度很小的MnCO3沉淀。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間如果小于6h，經(jīng)抽濾得到的鈷氨絡(luò)合液隨即變渾濁，有碳酸錳沉淀析出。說(shuō)明由于時(shí)間過(guò)短，碳酸鹽與錳的反應(yīng)尚未達(dá)到平衡，過(guò)濾后，鈷氨絡(luò)合液中Mn2+會(huì)與CO32-繼續(xù)反應(yīng)，直到達(dá)到平衡為止。

保持反應(yīng)溫度20℃，攪拌速度200r/min，氨的用量為理論用量的2.0倍，碳酸鹽用量為理論用量的1.4倍，在6～14h范圍內(nèi)考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷剩余率的影響如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，在6～14h范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈷剩余率先增加后降低，在反應(yīng)8h時(shí)，鈷剩余率達(dá)到最大值。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能是 CoCO3與 MnCO3溶度積分別為1.4×10-13與 1.8×10-11，Co2+比Mn2+更容易與CO32-反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀，因此，在反應(yīng)過(guò)程中，CO32-和NH3與鈷發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，反應(yīng)初始生成的CoCO3逐漸和NH3絡(luò)合，釋放出的CO32-再與Mn2+反應(yīng)生成碳酸錳沉淀。因此，反應(yīng)時(shí)間小于8h時(shí)，鈷剩余率先增加。

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中得到鈷氨絡(luò)合液的顏色為深紅色，而三價(jià)六氨合鈷絡(luò)合液的顏色應(yīng)為橙黃色。這可能是實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中只有一部分鈷形成了三價(jià)的六氨合鈷絡(luò)合物，剩余的鈷只是形成了［Co（NH3）n］2+或者是［Co（NH3）n］3+（n＜6），穩(wěn)定性較弱，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)這一部分不穩(wěn)定的鈷逐漸沉淀下來(lái)與碳酸錳反應(yīng)生成了錳酸鈷，鈷沉淀下來(lái)，導(dǎo)致8h后鈷剩余率的下降。

圖2、圖3分別為在氨-碳酸鈉、碳酸銨和碳酸氫銨體系中反應(yīng)8h和反應(yīng)12h的錳的沉淀的XRD譜圖。由圖2、圖3可見(jiàn)，在3個(gè)體系中，反應(yīng)8h時(shí)所生成的沉淀為碳酸錳，但反應(yīng)12h時(shí)所生成的沉淀除了碳酸錳以外可能還有錳酸鈷，用ICP-AES對(duì)沉淀的元素含量進(jìn)行分析，8h沉淀中鈷的含量對(duì)應(yīng)分別為2.31%、0.16%和0.32%，12h沉淀中鈷的含量對(duì)應(yīng)分別為 7.98%、3.61%和 4.15%，這與KATSIAPI等［25］在氨-碳酸銨法浸出鈷錳氫氧化物沉淀中鈷的研究中浸出得到的沉淀物中除了氫氧化錳還有有錳酸鈷相的結(jié)論一致。

2.2攪拌速度對(duì)鈷剩余率的影響

保持反應(yīng)溫度20℃，氨的用量為理論用量的2.0倍，反應(yīng)時(shí)間8h，碳酸鹽用量為理論用量的1.4倍，在100～600r/min考察攪拌速度對(duì)鈷剩余率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，在3個(gè)體系中，隨著攪拌速度的增加鈷剩余率逐漸降低，大于200r/min時(shí)，鈷剩余率顯著降低。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能是：攪拌速度的增加使得鈷氨絡(luò)合反應(yīng)、碳酸錳沉淀反應(yīng)和錳酸鈷沉淀反應(yīng)速率同時(shí)增加，而其中對(duì)錳酸鈷沉淀反應(yīng)影響最大，鈷氨絡(luò)合還未穩(wěn)定，而生成的MnCO3沉淀與溶液接觸更充分，MnCO3與Co2+反應(yīng)生成錳酸鈷沉淀更快，從而導(dǎo)致了鈷剩余率的下降。由于反應(yīng)體系中固液比較大、攪拌速度為100r/min時(shí)，燒杯底部會(huì)有部分固體沉積，無(wú)法攪拌完全，攪拌速度為200r/min時(shí)鈷剩余率與100r/min相差不多，因此，為了保證反應(yīng)體系反應(yīng)均勻，最佳攪拌速度為200r/min。

表1　正交實(shí)驗(yàn)各因素考察水平及最優(yōu)條件

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷剩余率的影響

圖2　反應(yīng)8h錳渣的XRD譜圖

圖3　反應(yīng)12h錳渣的XRD譜圖

圖4　攪拌速度對(duì)鈷剩余率的影響

2.3反應(yīng)溫度對(duì)鈷剩余率的影響

鈷氨絡(luò)合反應(yīng)以生成三價(jià)六氨合鈷為主，其化學(xué)反應(yīng)方程式如式（1）所示。

碳酸鹽與錳反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如式（2）～式（4）所示。

根據(jù)上式計(jì)算反應(yīng)的理論反應(yīng)溫度。對(duì)反應(yīng)式（1）有

所以，反應(yīng)溫度應(yīng)低于 61.94℃。對(duì)反應(yīng)式（2）～式（4），由于T恒大于0，因此，ΔG恒小于0。反應(yīng)式（2）～式（4）在任何溫度下均可以自發(fā)進(jìn)行。由于反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）～式（4）在同一體系中同時(shí)進(jìn)行。因此，反應(yīng)溫度低于61.94℃就可以將鈷、錳進(jìn)行分離。

保持?jǐn)嚢杷俣?00r/min，氨的用量為理論用量的2.0倍，反應(yīng)時(shí)間8h，碳酸鹽用量為理論用量的1.4倍，在10～60℃范圍內(nèi)考察反應(yīng)溫度的變化對(duì)鈷剩余率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在3個(gè)體系中，鈷剩余率均隨著溫度的降低而升高，這與理論分析相符；在3個(gè)體系中，溫度分別為10℃與20℃時(shí)，鈷剩余率幾乎保持一致，沒(méi)有明顯差異；在30℃時(shí)，氨-碳酸鈉體系中鈷剩余率明顯降低，而氨-碳酸氫銨及氨-碳酸銨體系仍與20℃時(shí)的回收率保持一致，超過(guò)30℃后明顯開(kāi)始降低；在同一反應(yīng)溫度不同反應(yīng)體系中，鈷剩余率大小順序?yàn)椋喊?碳酸氫銨≥氨-碳酸銨＞氨-碳酸鈉，這是因?yàn)樵诎?碳酸氫銨及氨-碳酸銨體系中存在 NH3-NH4+的緩沖平衡體系，反應(yīng)方程式如式（5）。

圖5　溫度對(duì)鈷剩余率的影響

在反應(yīng)的過(guò)程中，NH3不斷消耗，［NH3］降低，平衡向負(fù)反應(yīng)方向進(jìn)行，則ΔrHm=4.728kJ/mol，為吸熱反應(yīng)，使得體系中的溫度降低，從而促進(jìn)鈷氨絡(luò)合反應(yīng)正向進(jìn)行。

由于降低溫度需要增加額外成本用于制冷，而且在氨-碳酸銨和氨-碳酸氫銨體系中，溫度為20℃時(shí)，鈷剩余率已經(jīng)接近 100%。因此，綜合考慮回收率和成本因素，最佳反應(yīng)溫度選擇20℃。

2.4氨的用量對(duì)鈷剩余率的影響

氨易揮發(fā)，一定過(guò)量的氨才可以保證鈷的完全絡(luò)合。保持反應(yīng)溫度20℃，攪拌速度200r/min，反應(yīng)時(shí)間8h，碳酸鹽用量為理論用量的1.4倍，在理論用量的1.0～2.0倍范圍內(nèi)考察氨的用量對(duì)鈷剩余率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6　氨的用量對(duì)鈷剩余率的影響

2.5碳酸鹽的用量對(duì)鈷、錳分離效果的影響

鈷和錳的分離原理為鈷形成鈷氨絡(luò)合液，而錳形成碳酸錳沉淀，若要使鈷、錳分離完全，則不僅要有高的鈷剩余率，還需要保證高的錳沉淀率，而碳酸鹽的用量對(duì)錳的沉淀起到至關(guān)重要的作用，同時(shí)也會(huì)影響鈷的回收情況。保持反應(yīng)溫度20℃，攪拌速度200r/min，反應(yīng)時(shí)間8h，氨的用量為理論用量的1.9倍，碳酸鈉、碳酸銨及碳酸氫銨作為沉淀劑研究其對(duì)鈷、錳分離效果的影響如圖7所示。

圖7　碳酸鹽用量對(duì)鈷、錳分離效果

由圖 7（a）可見(jiàn)，隨著碳酸鹽用量的增加，鈷剩余率逐漸增加并且達(dá)到最大值后沒(méi)有隨著碳酸鹽用量的增加而降低。可能的原因是，當(dāng)碳酸鹽的用量少于與錳反應(yīng)的用量時(shí)，部分錳未完全沉淀，在堿性條件下與鈷生成了錳酸鈷沉淀，隨著碳酸鹽用量的逐漸增加，碳酸錳達(dá)到最大沉淀量，而鈷由于與氨形成了穩(wěn)定的鈷氨絡(luò)合物，不再與CO32-反應(yīng)，鈷剩余率達(dá)到最大值。其中，在3個(gè)體系中，相同的碳酸鹽用量的條件下，鈷剩余率大小順序?yàn)椋喊?碳酸氫銨＞氨-碳酸銨＞氨-碳酸鈉。

綜合圖7（a）和（b）可見(jiàn)，在氨-碳酸氫銨體系中，當(dāng)碳酸氫銨用量大于錳的物質(zhì)的量的1.1倍時(shí)，錳的沉淀率幾乎為100%；大于1.3倍時(shí)，鈷剩余率大于99%。在氨-碳酸銨體系中，碳酸銨用量大于1.1倍時(shí)，錳的沉淀率幾乎為100%；大于1.4倍時(shí)，鈷剩余率大于99%。在氨-碳酸鈉體系中，碳酸鈉用量大于1.1倍時(shí)，錳的沉淀率幾乎為100%；大于1.1倍時(shí)，鈷剩余率趨于95%，并不隨著碳酸鈉用量的增加而提高。因此，在氨-碳酸氫銨體系中，不僅可以達(dá)到很好的鈷、錳的分離效果，而且碳酸鹽用量最少。

3　結(jié)　論

（1）對(duì)于錳鈷比大于 2∶1的浸出液，用氨-碳酸鹽法可以得到很好的鈷、錳分離效果，研究結(jié)果表明：碳酸鹽的種類、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氨的用量和碳酸鹽的用量是影響分離效果的主要因素。

（2）3種碳酸鹽溶液中各因素的影響機(jī)理及規(guī)律基本一致，其中氨-碳酸銨體系更好，具體反應(yīng)條件為：攪拌速度為200r/min，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度為20℃，氨的用量為理論化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.4倍，碳酸鹽的用量為理論化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.3倍，鈷剩余率可以達(dá)到 99.8%，錳回收率可以到達(dá)100%。

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Study on separation of cobalt and manganese from waste residue of PTA by ammonia-carbonate leaching

HE Qinhua1，LIU Weiqiao1，ZOU Chao1，WEI Chengwen1，SHANG Tongming1，ZHOU Quanfa1，
GAO Feng2
（1Jiangsu University of Technology，Changzhou 213000，Jiangsu，China；2Wuxi Zhongjing（Metal）Powder Co.，Ltd.，Wuxi 214000，Jiangsu，China）

The content of cobalt in the waste cobalt and manganese catalyst in the production of PTA was low and the content of manganese was high. The common cobalt and manganese separation methods generally were not suitable for this material and would make cobalt and manganese mixed with each other，leading to incomplete separation. Ammonia - carbonate method was used in the separation of the cobalt and manganese from lixivium of the waste residue of PTA in this paper. As the surplus rate of cobalt and the precipitation rate of manganese were used as assessment indicators，the effects of the carbonates' types，reaction time，temperature，stirring speed，the amount of ammonia and the amount of carbonate on the separation effect of cobalt and manganese were studied on the basis of orthogonal experiments. Experimental results show that，in the solutions of ammonia-sodium carbonate，ammonium carbonate and ammonium bicarbonate，the best reaction condition is: stirring rate 200r/min，reaction time 8 hours and temperature 20℃. The amount of ammonia is 1.9，1.4 and 1.7 times of chemical stoichiometric coefficient， respectively， and the amount of carbonate is 1.0，1.3 and 1.3 times. The surplus rate of cobalt in these three solutions can reach to 96.0%，99.8% and 99.5%，respectively，and the precipitation rate of manganese can all reach 100%.

waste treatment；recovery；complexes；separation

X 789；TQ 09

A

1000-6613（2016）08-2580-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.44

2016-01-07；修改稿日期：2016-03-09。

何沁華（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橛猩饘?/p>

資源再生利用。聯(lián)系人：劉維橋，博士，教授，研究方向?yàn)橛猩饘儋Y源再生利用。E-mail lwq@jsut.edu.cn。