鄭妍妍，唐強(qiáng)，王鐵峰，王金福（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

綜述與專論

聚甲氧基二甲醚的研究進(jìn)展及前景

鄭妍妍，唐強(qiáng)，王鐵峰，王金福
（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

聚甲氧基二甲醚是一種理想的新型綠色含氧柴油調(diào)和組分，實(shí)現(xiàn)該類物質(zhì)的工業(yè)化生產(chǎn)及實(shí)際推廣應(yīng)用不僅可充分利用我國(guó)過(guò)剩甲醇產(chǎn)能部分替代石油，同時(shí)能有效緩解霧霾污染，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保價(jià)值。本文綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚甲氧基二甲醚的研究歷程及當(dāng)前研究進(jìn)展情況，其中重點(diǎn)介紹了合成聚甲氧基二甲醚的產(chǎn)業(yè)發(fā)展背景及意義以及該類產(chǎn)品物化特性及優(yōu)勢(shì)、定性及定量檢測(cè)分析方法、合成方法、合成工藝路線及所采用的反應(yīng)器裝置等研究進(jìn)展，同時(shí)介紹了聚甲氧基二甲醚的技術(shù)產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，總結(jié)了各種方法的特點(diǎn)，分析了聚甲氧基二甲醚的應(yīng)用拓展及前景，指出聚甲氧基二甲醚在作為柴油調(diào)和組分、溶劑和柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑等方面具有很好的應(yīng)用前景。

聚甲氧基二甲醚；柴油調(diào)和組分；甲醇；霧霾；環(huán)境；污染；合成

聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers，PODEn），又名聚甲醛二甲醚、聚氧亞甲基二甲醚、聚甲氧基甲縮醛，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示CH3O（CH2O）nCH3（其中n≥1，一般取值小于10，對(duì)于不同聚合度的組分下文以PODEn表示）。PODEn是一種理想的新型綠色含氧柴油調(diào)和組分，根據(jù)聚合度不同其本身含氧45%～50%，十六烷值高達(dá) 70～90。常規(guī)柴油中添加一定比例PODEn組分可提高柴油十六烷值，顯著改善柴油燃燒效率，降低尾氣中二次氣溶膠排放量。PELLEGRINI等［1-2］在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上測(cè)試了純PODEn以及10% PODEn-柴油調(diào)和油的燃燒行為，結(jié)果表明純PODEn及10% PODEn-柴油調(diào)和油燃燒尾氣中顆粒物含量相比柴油分別下降 77%和 18%。根據(jù)清華大學(xué)汽車研究所的臺(tái)架試驗(yàn)［3］表明，在常規(guī)石化柴油中添加20%PODE3～5，在典型工況下尾氣煙度降低70%～90%以上，最高下降97%。本文綜述了國(guó)內(nèi)外 PODEn的研究歷程及進(jìn)展，同時(shí)介紹了PODEn的技術(shù)產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及各種方法的特點(diǎn)，分析了PODEn的應(yīng)用拓展及前景。

1　聚甲氧基二甲醚的產(chǎn)業(yè)背景及意義

我國(guó)正面臨著日益凸顯的能源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力。能源短缺，其中石油資源對(duì)外依存度逐年增加，目前已逾60%，對(duì)能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)家能源安全提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。2014年的《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》［4］指出，我國(guó)一次能源消費(fèi)總量居世界首位，但人均一次能源消費(fèi)量仍僅為美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家的1/3，可預(yù)見在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)我國(guó)能源消費(fèi)總量仍將保持快速增長(zhǎng)。近幾年來(lái)，最為關(guān)注的環(huán)境污染是呈現(xiàn)全國(guó)性和頻發(fā)性趨勢(shì)的霧霾天氣，其對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類健康以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)等造成極大的負(fù)面影響。中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所和瑞士 PSI研究所［5］聯(lián)合在國(guó)際著名刊物《自然》（Nature）發(fā)文報(bào)道指出，巨大的一次能源消費(fèi)是我國(guó)霧霾天氣的主要誘因，汽柴油、煤炭和生物質(zhì)等燃燒所排放的二次氣溶膠平均貢獻(xiàn)PM2.5濃度的30%～77%。能源消費(fèi)總量的繼續(xù)攀升和能源燃燒所誘發(fā)霧霾天氣的嚴(yán)重化形成了尖銳的矛盾，成為亟需解決的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

汽柴油是城市交通、生產(chǎn)建設(shè)和運(yùn)輸不可或缺的動(dòng)力來(lái)源，而汽柴油燃燒所排放二次氣溶膠是誘發(fā)霧霾天氣的最主要來(lái)源之一。其中柴油在燃燒過(guò)程中二次氣溶膠排放量明顯大于汽油，對(duì)霧霾天氣的誘發(fā)貢獻(xiàn)更突出。在能源消費(fèi)量繼續(xù)攀升的前提下，汽柴油中添加綠色調(diào)和組分以實(shí)現(xiàn)清潔燃燒且降低尾氣二次氣溶膠排放量成為緩解霧霾天氣的可行方案。甲醇［6］、二甲醚［7］、甲縮醛（dimethoxymethane，以 DMM 表示，相當(dāng)于PODE1）［8］和 PODEn［9］等含氧組分作汽柴油調(diào)和組分均可顯著改善汽柴油燃燒效果，降低汽柴油燃燒尾氣中二次氣溶膠排放量70%以上，是有效地綠色環(huán)保燃料組分。對(duì)于我國(guó)目前原油大量依賴進(jìn)口和柴油燃燒尾氣污染嚴(yán)重的嚴(yán)峻局面而言，開發(fā)綠色柴油含氧調(diào)和組分具有重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)及戰(zhàn)略意義。

另外，近年我國(guó)甲醇行業(yè)產(chǎn)能、產(chǎn)量及開工率數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看出，我國(guó)甲醇行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩形式嚴(yán)峻，且甲醇產(chǎn)能逐年增加。目前國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)開工率僅50%左右，產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，亟需完善下游產(chǎn)業(yè)鏈。發(fā)展PODEn產(chǎn)業(yè)可充分利用我國(guó)過(guò)剩甲醇產(chǎn)能部分替代石油，同時(shí)緩解霧霾污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。

表1　近年我國(guó)甲醇產(chǎn)能、產(chǎn)量及開工率數(shù)據(jù)

2　聚甲氧基二甲醚的物化特性及優(yōu)勢(shì)

不同聚合度PODEn組分的物化特性如表2所示［10-11］。從表2中可以看出，聚合度 3～5范圍的PODE3-5具有與0#柴油最為匹配的物化特性，是常規(guī)條件下最理想的普通柴油調(diào)和組分。PODEn產(chǎn)品可根據(jù)產(chǎn)品的應(yīng)用條件而調(diào)控不同聚合度組分的分布，如在寒冷條件下可提高PODE2～3的相對(duì)含量，而在高溫條件下可提高PODE4～5的相對(duì)含量。

表2　不同聚合度聚甲氧基二甲醚PODEn組分的物化特性

基于PODEn的產(chǎn)品特性，其用作柴油調(diào)和組分具有多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)［12-16］，其中突出的4點(diǎn)優(yōu)勢(shì)如下。

（1）發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)需改造。將PODEn作柴油調(diào)和組分與石化柴油按一定比例摻燒，不需要對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)附加損害，且改善燃燒，提高燃燒效率，動(dòng)力性能不降低，較低摻燒比時(shí)油耗不增加。

（2）高十六烷值。PODEn的十六烷值普遍達(dá)70～100，按一定比例與普通 0#柴油調(diào)和之后可顯著提高柴油十六烷值。

（3）優(yōu)異的低溫流動(dòng)性能。PODEn，尤其是PODE2～4具有優(yōu)異的低溫流動(dòng)性，與普通0#柴油按一定比例調(diào)和可顯著降低油品的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)，顯著改善油品的低溫流動(dòng)性能。

（4）優(yōu)異的環(huán)保性能。PODEn按一定比例與普通0#柴油調(diào)和可改善燃燒，顯著降低燃燒過(guò)程中二次氣溶膠的產(chǎn)量，有效地降低尾氣中碳?xì)漕w粒物的排放，從而緩解霧霾污染。

3　聚甲氧基二甲醚的定量分析方法

PODEn作為一類物質(zhì)CH3O（CH2O）nCH3的通稱，其聚合度影響產(chǎn)品特性及應(yīng)用。因此，準(zhǔn)確定量分析PODEn產(chǎn)品中不同聚合度組分的含量，是開展PODEn理論研究和應(yīng)用測(cè)試的基礎(chǔ)。氣相色譜法是定量分析PODEn的最常用方法。目前，只有DMM有標(biāo)準(zhǔn)樣品，而聚合度大于2的組分沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，給準(zhǔn)確定量分析帶來(lái)困難。BASF公司［17］分離出一定量可作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的PODE1～PODE4組分，以四氫呋喃作為內(nèi)標(biāo)物，線性外推更高聚合度組分的校正因子來(lái)進(jìn)行定量分析。張育紅、李玉閣等［18-19］則基于不同聚合度PODEn組分的分子結(jié)構(gòu)，采用有效碳數(shù)法計(jì)算各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，方法簡(jiǎn)便，但由于PODEn組分分子結(jié)構(gòu)的特殊性，使用有效碳數(shù)法所得校正因子定量分析存在較大誤差。鄭妍妍等［20］針對(duì)PODEn組分缺少標(biāo)樣的問題，依據(jù)質(zhì)量守恒原理測(cè)定并計(jì)算了不同聚合度PODEn組分的質(zhì)量校正因子，其數(shù)值與有效碳數(shù)法所得如表3所示。該方法操作簡(jiǎn)單，可滿足企業(yè)生產(chǎn)及實(shí)驗(yàn)室研究中PODEn產(chǎn)物的定量分析要求。

表3　PODE1-8組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子（f）

4　國(guó)內(nèi)外聚甲氧基二甲醚研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

關(guān)于PODEn的研究始于20世紀(jì)中葉，相關(guān)研究由于石油價(jià)格長(zhǎng)期處于低位而未得到重視，技術(shù)及工藝未有突破性進(jìn)展。至21世紀(jì)初，受能源危機(jī)和環(huán)境污染雙重壓力的影響，PODEn作為一種綠色柴油調(diào)和組分引起廣泛關(guān)注，尤其在中國(guó)。PODEn是由提供醚化物端基的原料和提供甲氧基的原料經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的同系物組分。提供端基的化合物包括甲醇、二甲醚和DMM等，提供甲氧基的化合物有甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等。PODEn的合成反應(yīng)在酸催化下進(jìn)行，可采用的催化劑包括均相的H2SO4和離子液體等液相酸，非均相的分子篩、離子交換樹脂以及雜多酸等固體酸。多家公司和研究機(jī)構(gòu)基于不同原料和不同催化體系開展了合成PODEn的相關(guān)技術(shù)研究，并提出了多種工藝路線。

4.1國(guó)外聚甲氧基二甲醚研究進(jìn)展

19世經(jīng)初，研究者們［21-22］逐步認(rèn)識(shí)醛（包括醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛）和醇或縮醛在酸性催化劑作用下合成聚甲氧基R基醚（包括PODEn）的反應(yīng)原理，但存在產(chǎn)品收率低、濃酸催化劑后處理復(fù)雜等核心問題無(wú)法解決。在上述研究的基礎(chǔ)上，THOMAS等［23］提供了醛和醇在濃硫酸催化下合成PODEn的方法，提出無(wú)水體系（例如水含量低于5%）是保證聚甲氧基R基醚（包括PODEn）高收率的關(guān)鍵因素；WILLIAM等［24］提供了由醛和烷基縮醛合成低聚合度（即n=2～4）聚甲氧基R基醚的方法，其中反應(yīng)物醛來(lái)源優(yōu)選無(wú)水甲醛聚合物（比如高純度多聚甲醛），催化劑濃硫酸用量約為反應(yīng)體系的2%，反應(yīng)溫度在80～100℃范圍。反應(yīng)后通過(guò)引入強(qiáng)堿到反應(yīng)液來(lái)中和硫酸催化劑及消耗未反應(yīng)的甲醛，進(jìn)一步通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)物的分離。然而，此階段研究工作所得PODEn產(chǎn)物分布不合理，且采用濃硫酸等均相無(wú)機(jī)酸作催化劑導(dǎo)致嚴(yán)重設(shè)備腐蝕和催化劑分離等問題。

在研究PODEn合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，研究者們對(duì)PODEn產(chǎn)品的物化特性等參數(shù)進(jìn)行了表征研究。1956年，UCHIDA等［25］研究了PODEn組分的結(jié)構(gòu)及偶極矩之間的關(guān)系。1961年，BOYD等［11］研究了PODEn組分的物化特性，包括蒸氣壓、熔點(diǎn)和密度等，通過(guò)PODE1-5組分特性測(cè)量值歸納各特性參數(shù)與PODEn組分聚合度之間的關(guān)系，進(jìn)一步推廣預(yù)估常規(guī)條件下難以實(shí)測(cè)的PODEn＞5組分的特性參數(shù)。1966年，GLENN等［26］提供了一種由帶羥基的醛聚合物與硫酸二甲酯或原甲酸三甲酯等甲基化劑接觸合成PODEn的方法，但該方法由于硫酸二甲酯的毒性等問題而未能得以推廣。

以上文獻(xiàn)及專利［21-27］主要報(bào)道了合成 PODEn的相關(guān)方法及反應(yīng)原理，尤其關(guān)于PODEn的催化體系的研究主要集中于濃硫酸等均相無(wú)機(jī)酸的催化性能，存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和催化劑分離等問題，極大地限制了相關(guān)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。在PODEn合成的催化體系中，固體酸等非均相酸體系具有腐蝕性低、產(chǎn)物易分離和催化劑易于回收利用等優(yōu)勢(shì)。1987年，ARVIDSON等［27］研究了以三聚甲醛或多聚甲醛與甲縮醛（DMM）在酸性陽(yáng)離子交換樹脂 IR120的催化作用下合成PODEn的反應(yīng)過(guò)程，并考察了鹵化鋰助劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。其中多聚甲醛反應(yīng)效果優(yōu)于三聚甲醛，作者認(rèn)為三聚甲醛的環(huán)狀結(jié)構(gòu)更難以解聚導(dǎo)致上述現(xiàn)象發(fā)生；鹵化鋰起到助劑作用，提高了PODEn產(chǎn)品的收率，尤其以LiBr的效果最好。當(dāng) n（DMM）∶n（CH2O）=2∶1，DMM用量210mL，陽(yáng)離子交換樹脂用量為 35g，鹵化鋰的加入量為30.4g，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間24h時(shí)，PODE2～4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 33.0%。鋰鹽也促進(jìn)了多聚甲醛在甲縮醛中的熱分解，導(dǎo)致溶液中反應(yīng)物甲醛的濃度較高，從而促進(jìn)了PODEn的合成。

上述研究［21-28］主要集中在各種原料路線合成PODEn的方法研究，但是尚未深入關(guān)注PODEn合成反應(yīng)的機(jī)理探究以及作為含氧燃料的燃燒性能等關(guān)鍵科學(xué)問題。1997年，MOULTON等［28］提出了將PODEn作柴油調(diào)和組分實(shí)現(xiàn)油品升級(jí)的方法，以及PODEn的合成方法。針對(duì)普通柴油燃燒所產(chǎn)生尾氣排放量大且煙度高的問題，研究已經(jīng)表明含氧化合物如甲醇等與柴油調(diào)和可以降低尾氣排放量和煙度。但普通含氧化合物如甲醇等受到三大因素制約，一是與柴油的互溶性，二是自燃性即十六烷值，三是燃料潤(rùn)滑性。PODEn是兼具良好潤(rùn)滑性、高十六烷值和與柴油良好互溶性于一體的理想柴油調(diào)和組分。為模擬柴油機(jī)運(yùn)行條件，在 580℃與 530psi （1psi=6.895kPa）下開展低硫柴油（DF-2，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%）、DMM、PODEn的混合物（PODEn，n=1～8）與混合柴油（DF-2/DMM和DF-2/PODEn）的燃燒特性試驗(yàn)。DF-2/PODEn比DF-2/DMM燃料性能更優(yōu)良、安全系數(shù)更高、更易控制的混合物，而且其揮發(fā)性、燃燒性能以及潤(rùn)滑性都比傳統(tǒng)燃料更優(yōu)。

進(jìn)入20世紀(jì)末至21世紀(jì)初，PODEn作為綠色柴油調(diào)和組分受到越來(lái)越多的關(guān)注，相應(yīng)的合成方法和催化體系等研究更加豐富。1999至2002年間，美國(guó)BP Amoco公司的HAGEN等［29-34］提供了甲醇或二甲醚氧化或脫氫所制甲醇-甲醛混合物，進(jìn)一步在酸性催化劑作用下與甲醇或二甲醚合成 PODEn產(chǎn)品并利用催化精餾實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離的技術(shù)路線，并在不同反應(yīng)條件進(jìn)行了若干相關(guān)實(shí)驗(yàn)，但目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～8收率低，一般在10%以下。其中提出了以具有 MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽或具有質(zhì)子酸的離子交換樹脂作催化劑。2005年，意大利的Snamprogetti SPA公司［35］提供了甲縮醛和聚甲醛在硫酸或鹵代磺酸類物質(zhì)（如三氟甲磺酸）催化下合成PODEn的方法，PODE2～5的選擇性達(dá)到94.8%，其中PODE2組分選擇性為49.6%。但是硫酸或鹵代磺酸類物質(zhì)作催化劑造成了嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，并使催化劑分離和回收利用復(fù)雜化。2005—2006年，BASF的SEHELLING等［36］提出了由甲醇及甲醛出發(fā)經(jīng)三聚甲醛和DMM為中間產(chǎn)物在酸性催化劑作用下縮醛化反應(yīng)制 PODEn的工藝路線，尤其以PODE3～4為目標(biāo)產(chǎn)物。該反應(yīng)過(guò)程中水的含量嚴(yán)格控制在1%以下，以免過(guò)多水存在引起PODEn產(chǎn)物水解產(chǎn)生半縮醛和甲醇，半縮醛不穩(wěn)定進(jìn)一步水解產(chǎn)生甲醛和甲醇。半縮醛和同碳數(shù)縮醛具有相近的沸點(diǎn)，難以分離。半縮醛引入PODEn產(chǎn)品會(huì)影響柴油的閃點(diǎn)從而影響油品品級(jí)。中性和堿性環(huán)境下，PODEn產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)精餾和多塔連用等措施實(shí)現(xiàn)分離，分離得到目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～4，而DMM、PODE2、三聚甲醛和PODEn＞4分別經(jīng)分離后返回反應(yīng)器回收利用。之后，BASF的STROEFER等［37-38］提出了由高濃度甲醛溶液和甲醇在酸性催化劑作用下合成PODE3～4的工藝方法。采用甲醛溶液代替三聚甲醛以降低成本為目標(biāo)，但是所引入水造成的產(chǎn)物水解以及所引發(fā)的副產(chǎn)物分離等問題使操作成本增加?；诰C合考慮，甲醛溶液代替三聚甲醛的方法不利于推廣。2008年，DOUCET等［39］提出了甲縮醛和三聚甲醛在50℃下使用Amberlyst A15強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化合成PODEn的技術(shù)路線。反應(yīng)1h后用15%碳酸鈉溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后經(jīng)過(guò)精餾分離得到目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～8，其他未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物被循環(huán)返回反應(yīng)器中。

2010年前后，逐漸展開了關(guān)于合成 PODEn的反應(yīng)過(guò)程中的催化體系、產(chǎn)物分布以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等若干關(guān)鍵科學(xué)問題的學(xué)術(shù)研究工作。2010年，BURGER等［40］闡述了 PODEn組分的特性，基于Amberlyst 36樹脂催化劑作用下甲縮醛和三聚甲醛在50～95℃范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)了從甲醇出發(fā)經(jīng)甲縮醛和三聚甲醛合成PODEn的工藝路線，產(chǎn)品分離采用精餾方法。2012年，BURGER等［41］基于甲縮醛和三聚甲醛在陽(yáng)離子交換樹脂 Amberlyst36催化下合成PODEn的工藝路線，在間歇式密封反應(yīng)釜中研究了 50～90℃范圍內(nèi)反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)和化學(xué)平衡，并提出一種吸附動(dòng)力學(xué)模型（adsorption-based kinetic model）。該吸附動(dòng)力學(xué)模型將吸附過(guò)程和表面反應(yīng)過(guò)程分開，其中吸附過(guò)程是決速步，能夠很好地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2013年，BURGER等［42-43］采用多目標(biāo)優(yōu)化方法和層級(jí)優(yōu)化方法對(duì)甲縮醛和三聚甲醛合成 PODEn的工藝進(jìn)行過(guò)程優(yōu)化找到最優(yōu)操作點(diǎn)。

4.2國(guó)內(nèi)聚甲氧基二甲醚研究歷程

基于嚴(yán)峻的環(huán)境污染形勢(shì)和新型煤化工戰(zhàn)略，PODEn作新型環(huán)保柴油調(diào)和組分在我國(guó)受到廣泛關(guān)注。中國(guó)科學(xué)院、清華大學(xué)等科研院所和中國(guó)石化等企業(yè)開展了大量基礎(chǔ)研究工作，相應(yīng)地技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也得到快速推進(jìn)。

2009年，雷艷華等［44］采用密度泛函理論（Density Function Theory，DFT）對(duì)PODEn系列化合物進(jìn)行了全優(yōu)化和振動(dòng)分析計(jì)算，獲得了相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)而判斷這些反應(yīng)的熱力學(xué)可行性。但是由于醛體系（尤其是三聚甲醛和多聚甲醛）之特殊性，該DFT計(jì)算結(jié)果存在一定偏差，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性較差。

2011年，趙啟等［45］的研究考察了不同種類分子篩催化劑（包括HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22等）在甲醇和三聚甲醛合成PODEn反應(yīng)過(guò)程中的催化性能，并闡述了酸性等特性對(duì)PODEn產(chǎn)物分布的影響。研究結(jié)果表明，HY分子篩催化下短鏈的甲縮醛選擇性高，HZSM-5和Hβ分子篩上PODEn產(chǎn)物聚合度主要分布在1～3的范圍，HMCM-22分子篩則明顯增加長(zhǎng)鏈聚合物的收率，其中PODE3～8的收率最高可達(dá)到29.39%。氨氣程序升溫脫附表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑表面酸性對(duì)產(chǎn)物分布影響顯著，表面的弱酸位有利于低聚合度PODEn產(chǎn)物的生成，而較強(qiáng)表面酸位則能促進(jìn)較高聚合度 PODEn組分的生成。

2012年，高曉晨等［46］研究了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子篩在甲醇和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反應(yīng)過(guò)程中的催化行為。結(jié)果表明，硅鋁比為50，粒徑尺寸為5μm，P2O5含量較低（0～6%）的 HZSM-5分子篩表現(xiàn)出較高的催化活性和PODEn的選擇性。在130℃，原料甲醇和三聚甲醛的質(zhì)量比為2∶1的優(yōu)化條件下反應(yīng)時(shí)，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 95.2%，產(chǎn)物中 PODE2-5的選擇性為62.9%。

2013年，ZHAO等［47］提出多聚甲醛和甲縮醛所合成PODEn產(chǎn)物符合Schulz-Flory分布模型，不同聚合度組分按照聚合度逐一升高而生成。施敏浩等研究了甲醇和甲醛在固定床管式反應(yīng)器中以改性大孔陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑合成 PODEn的反應(yīng)過(guò)程，表明在溫度70℃、甲醛/甲醇摩爾比3∶1、液相空速1.32h-1、反應(yīng)壓力2.0MPa的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為69.72%，PODE3～8選擇性為62.08%。趙強(qiáng)等［48］研究了Bronsted酸性離子液體在甲縮醛和多聚甲醛縮合制備PODEn反應(yīng)過(guò)程中的催化效果。結(jié)果顯示，當(dāng)離子液體［Hnmp］HSO4的用量為2.0%、m（DMM）/m（多聚甲醛） =2、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間6h時(shí)，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和PODE3～8的選擇性分別為 52.28%和 49.18%。2013年，ZHENG等［49］針對(duì)甲縮醛和多聚甲醛在離子交換樹脂催化劑催化作用下合成PODEn反應(yīng)過(guò)程展開研究。研究表明，具有高交換容量和一定孔結(jié)構(gòu)的強(qiáng)酸性離子交換樹脂具有優(yōu)異的催化活性，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85.1%，產(chǎn)物中 PODE3～5的選擇性為 36.6%；PODEn產(chǎn)物合成過(guò)程遵循逐步縮聚反應(yīng)機(jī)理。

2014年，ZHENG等［50-51］基于逐步縮聚反應(yīng)機(jī)理理論推導(dǎo)出甲縮醛和多聚甲醛合成 PODEn的產(chǎn)物遵循Schulz-Flory分布模型，且與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度很好；聚合反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)分別遵循二級(jí)反應(yīng)和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；另外，采用響應(yīng)曲面法對(duì)多聚甲醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)操作點(diǎn)（T=105℃，DMM/CH2O摩爾比=1.1）時(shí)，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.4%，產(chǎn)物中PODE3～5選擇性為33.2%。李為民等［52］研究了酸功能化離子液體催化三聚甲醛和甲醇縮合制備PODEn的反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)［PyN（CH3）SO3H］HSO4的用量為 2.0%、m（CH3OH）∶m（三聚甲醛）=2.0、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)壓力2.0MPa、反應(yīng)時(shí)間 6h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和PODE3～8選擇性分別為97.69%和32.54%。

2015年，LI等［53］、WU等［54］和WU等［55］分別研究了三聚甲醛和DMM在SO42-/TiO2、高硅鋁比HZSM-5和Bronst離子液體催化下的反應(yīng)過(guò)程。LI等［56］研究了三聚甲醛和甲醇在 SO42-/Fe2O3-SiO2固體酸催化下合成PODEn的反應(yīng)過(guò)程。WANG等［57］研究了離子液體催化三聚甲醛或多聚甲醛和甲醇或甲縮醛合成PODEn的反應(yīng)機(jī)理。

4.3聚甲氧基二甲醚的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

國(guó)外關(guān)于 PODEn的技術(shù)研究主要集中在小試研究和工藝路線設(shè)想層面，多聚研究機(jī)構(gòu)及公司，如杜邦公司、BP公司和BASF公司等，均申請(qǐng)了專利，但未進(jìn)展到工業(yè)化技術(shù)水平，未出現(xiàn) PODEn的工業(yè)化示范裝置。我國(guó)關(guān)于PODEn的技術(shù)研究雖然起步較晚，但清華大學(xué)、蘭州化學(xué)物理研究所和中國(guó)石油大學(xué)（華東）等科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)合作基于不同的反應(yīng)原料、催化體系、反應(yīng)器和工藝路線開發(fā)了PODEn合成技術(shù)，建成了PODEn工業(yè)化示范裝置，推動(dòng)聚甲氧基二甲醚PODEn產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

清華大學(xué)和山東玉皇化工（集團(tuán)）有限公司合作開發(fā)了聚甲氧基二甲醚技術(shù)，以甲醇-甲醛-多聚甲醛為原料路線，采用專用固體酸催化劑和氣液固三相多級(jí)流化床反應(yīng)器，目標(biāo)產(chǎn)品為PODE3～5，在山東菏澤建成萬(wàn)噸級(jí)示范裝置。2014年7月，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織專家召開“聚甲氧基二甲醚萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化技術(shù)”科技成果鑒定會(huì)，該技術(shù)被鑒定為國(guó)際領(lǐng)先水平。目前，山東玉皇化工（集團(tuán)）有限公司已經(jīng)啟動(dòng)了30萬(wàn)噸聚甲氧基二甲醚的審批建設(shè)。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開發(fā)了以離子液體催化甲醇與三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的技術(shù)。2013年，山東辰信新能源有限公司采用該技術(shù)在山東菏澤建成萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化示范裝置。中國(guó)石油大學(xué)（華東）和北京東方紅升新能源應(yīng)用技術(shù)研究院合作開發(fā)聚甲氧基二甲醚技術(shù)，采用攪拌釜式反應(yīng)器。2013年7月，在四川達(dá)州建成千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置。東營(yíng)市潤(rùn)成碳材料科技有限公司與多方合作開發(fā)聚甲氧基二甲醚技術(shù)，采用攪拌釜式反應(yīng)器。2013年，建成萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化生產(chǎn)裝置。2014年 11月，建成投產(chǎn)3萬(wàn)噸/年聚甲氧基二甲醚裝置。江蘇凱茂石化科技有限公司先后與江南大學(xué)、天津大學(xué)聯(lián)合開發(fā)聚甲氧基二甲醚技術(shù)，以甲醛為原料，固體酸為催化劑，在固定床反應(yīng)器中合成聚甲氧基二甲醚。北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院開發(fā)了聚甲氧基二甲醚技術(shù)，以甲縮醛和多聚甲醛為原料。2014年，建成千噸級(jí)工業(yè)示范裝置。

5　結(jié)　語(yǔ)

石油資源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和身體健康的重要難題，亟需得以解決。甲醇產(chǎn)業(yè)嚴(yán)重過(guò)剩的產(chǎn)能，通過(guò)傳統(tǒng)的甲醇下游產(chǎn)品已經(jīng)無(wú)法有效消化。煤-甲醇-聚甲氧基二甲醚（DMMn）路線生產(chǎn)柴油添加劑也拓展了煤變油的轉(zhuǎn)化路徑。相比其他甲醇轉(zhuǎn)化路線，如甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）和甲醇制芳烴（MTA）等，甲醇制PODEn路線的甲醇單耗可以控制在1.3噸，原料單耗優(yōu)勢(shì)明顯，且具有能耗低、投資小等諸多優(yōu)勢(shì)。目前，我國(guó)每年柴油實(shí)際消費(fèi)量超過(guò) 1 億5千萬(wàn)噸，按每噸添加20%計(jì)算，PODE3～5的市場(chǎng)空間超過(guò)3千萬(wàn)噸，消耗甲醇超過(guò)4千萬(wàn)噸，可充分利用我國(guó)過(guò)剩的甲醇產(chǎn)能。開發(fā)甲醇下游的綠色柴油調(diào)和組分是消化甲醇過(guò)剩產(chǎn)能，部分替代石油資源并緩解環(huán)境污染的多效兼?zhèn)渲e。同時(shí)，聚甲氧基二甲醚的特性使其應(yīng)用仍具有很大拓展空間。例如將聚甲氧基二甲醚用作溶劑，柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑等。聚甲氧基二甲醚產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有廣闊的前景。

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Progress and prospect of polyoxymethylene dimethyl ethers

ZHENG Yanyan，TANG Qiang，WANG Tiefeng，WANG Jinfu
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Polyoxymethylene dimethyl ether（PODEn） are ideal novel green oxygenated diesel blending compounds，which can not only utilize the excess methanol in China but also relieve the air pollution of haze. The present work provided an overview of the progress of PODEnresearch in China and abroad，with the focus on the research background and significance，advantages of PODEn，properties and quantitatively analysis methods，synthesis methods，process and reactor instruments. Meanwhile，the industrialization status of PODEnwere introduced followed by a summarization of the characteristics of different technologies and processes. Finally，potential applications of PODEnwere analyzed，and it is prospected that they are favorable to be used as diesel blending compounds，solvents or low temperature flow improver for diesel fuel.

polyoxymethylene dimethyel ether；diesel blending compounds；methanol；haze weather；environment；pollution；synthesis

TQ 22

A

1000-6613（2016）08-2412-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.17

2016-01-18；修改稿日期：2016-02-29。

鄭妍妍（1988—），女，博士研究生。E-mail zhengyy11@mails.tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人：王鐵峰，博士，教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)榍鍧嵞茉椿ず投嘞嗔鞣磻?yīng)器。E-mail wangtf@tsinghua.edu.cn。