褚睿智，徐婷婷，孟獻(xiàn)梁，吳國(guó)光，侯文心（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 008；中國(guó)礦業(yè)大學(xué)連云港徐圩新區(qū)高新技術(shù)研究院，江蘇 連云港 000）

研究開(kāi)發(fā)

助劑對(duì)Pd/γ-Al2O3催化劑一步法合成二甲醚反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

褚睿智1，2，徐婷婷1，孟獻(xiàn)梁1，2，吳國(guó)光1，侯文心1
（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008；2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)連云港徐圩新區(qū)高新技術(shù)研究院，江蘇 連云港 222000）

采用浸漬法制備了一系列不同助劑下的負(fù)載型Pd/γ-Al2O3催化劑，考察了助劑類(lèi)型對(duì)Pd/γ-Al2O3催化劑一步法合成二甲醚（STD）反應(yīng)穩(wěn)定性的影響規(guī)律；采用氮吸附、XRD、H2-TPR及TG等多種表征手段考察了穩(wěn)定性試驗(yàn)前后以及燒炭再生后催化劑的表面物化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，助劑成分對(duì) Pd/γ-Al2O3催化劑的STD反應(yīng)穩(wěn)定性影響顯著。相比Pd/γ-Al2O3催化劑，添加CeO2可以提高Pd在γ-Al2O3表面的分散度，但會(huì)覆蓋表面的部分酸性位，一定程度上提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，但仍存在 Pd燒結(jié)和積炭現(xiàn)象；添加復(fù)合助劑CeO2-ZrO2后形成的Ce-O-Zr固熔晶面能顯著促進(jìn)Pd均勻分散，提高催化劑的抗積炭能力和抗燒結(jié)能力，催化劑的活性和穩(wěn)定性更高；經(jīng)SO42-改性后Pd/γ-Al2O3催化劑會(huì)因?yàn)楸砻娣e炭加劇和表面硫流失嚴(yán)重，中強(qiáng)酸酸性位減少而快速失活。CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化劑經(jīng)歷20h的穩(wěn)定性試驗(yàn)后CO轉(zhuǎn)化率仍保持59%以上，二甲醚選擇性65%以上，燒炭再生后催化活性恢復(fù)至新鮮催化劑的91.83%。

Pd/γ-Al2O3催化劑；助劑；制備；穩(wěn)定性；失活；一步法合成二甲醚；合成氣

二甲醚（DME）性質(zhì)與石油液化氣相近，燃燒熱值高，使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境無(wú)污染、對(duì)臭氧層無(wú)破壞作用，被譽(yù)為“21世紀(jì)的清潔燃料”。同時(shí)，DME還是一種重要的有機(jī)中間體及理想的溶劑、霧化劑、制冷劑等［1-3］。近年來(lái)，由于石油資源短缺，DME作為潔凈環(huán)保燃料引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。煤基合成氣一步法合成DME技術(shù)［4-5］生產(chǎn)成本低廉，易于工業(yè)化，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

煤基合成氣進(jìn)行酸性氣體脫硫后，至少有40μL/L的硫殘留在煤基合成氣中，然而即使存在0.1μL/L的 H2S，甲醇合成采用的傳統(tǒng)催化劑Cu/ZnO/Al2O3就會(huì)中毒［6］，嚴(yán)重阻礙了煤基合成氣一步法制取二甲醚（STD）技術(shù)的推廣和應(yīng)用［7-8］，所以工業(yè)生產(chǎn)中需增設(shè)冗長(zhǎng)的精脫硫工藝，提高了投資成本。因此開(kāi)發(fā)新型催化劑，對(duì)發(fā)展DME生產(chǎn)工業(yè)意義重大。研究表明 Pd系催化劑具備非常獨(dú)特的耐硫性，即使是在硫含量很高的條件下依然能保持 40%以上的催化活性［9-12］。添加助劑對(duì)催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性具有一定影響［13-16］，CeO2、ZrO2、CaO等助劑與Pd具有較強(qiáng)的協(xié)同作用，可以顯著提高 Pd催化劑的耐硫性能［18-21］。為此，本文作者提出開(kāi)發(fā)催化性能優(yōu)良的耐硫型 Pd/γ-Al2O3催化劑替代傳統(tǒng)的銅基催化劑，滿足生產(chǎn)工藝對(duì)合成氣中硫含量偏高的需求，提高DME產(chǎn)率。本文在前期研究的基礎(chǔ)上重點(diǎn)探究了不同催化助劑條件下的Pd/γ-Al2O3催化劑在STD反應(yīng)中的穩(wěn)定性及其失活原因。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

（1）Pd/γ-Al2O3的制備取粒度為0.6～0.9mm 的γ-Al2O3材料5g，加于定量的PdCl2溶液中，50℃攪拌浸漬2h，80℃蒸干，特定功率微波焙燒1h，制得Pd/γ-Al2O3催化劑，樣品標(biāo)記PA。

（2）CeO2-Pd/γ-Al2O3催化劑或CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化劑制備取粒度為 0.6～0.9mm的γ-Al2O3材料 5g，加于定量的硝酸鈰水溶液或硝酸鈰和硝酸鋯混合水溶液中，50℃攪拌浸漬2h，80℃蒸干，特定微波焙燒 1h，制得樣品 CeO2/γ-Al2O3或CeO2-ZrO2/γ-Al2O3。再以CeO2/γ-Al2O3或CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3為載體，按Pd/γ-Al2O3催化劑制備方法制取相應(yīng)催化劑。CeO2-Pd/γ-Al2O3催化劑標(biāo)記CPA，CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化劑標(biāo)記CZPA。

（3）CeO2-ZrO2-Pd/SO42--γ-Al2O3催化劑制備取粒度為0.6～0.9mm的γ-Al2O3材料5g，加于一定濃度的硫酸水溶液中，50℃攪拌浸漬2h，過(guò)濾，特定功率微波焙燒1h，即得到SO42--γ-Al2O3改性載體。再以SO42--γ-Al2O3為載體，按CeO2-ZrO2- Pd/γ-Al2O3催化劑制備方法制取相應(yīng)催化劑，標(biāo)記為SCZPA。

以上各催化劑Pd金屬負(fù)載量均為2%。

1.2催化劑的燒炭再生

將穩(wěn)定性試驗(yàn)后的催化劑放入管式爐（OTF 1200X型）中，先向管式爐中通入 N2，溫度升到400℃后吹掃0.5h，然后將管式爐的溫度緩慢升至再生溫度550℃，通入n（CO2）/n（O2）=0.95∶0.05的混合氣體，再生時(shí)間為1h。再生后的PA、CPA和CZPA催化劑分別標(biāo)記為PAr、CPAr和CZPAr。。

1.3催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔容積采用氣體吸附儀（美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型）測(cè)定，樣品先在350℃下抽空處理2h，再在液氮溫度下進(jìn)行氮吸附測(cè)試。通過(guò) BET方程得出比表面積，通過(guò)BJH得出孔體積和孔分布；采用長(zhǎng)沙友欣儀器制造有限公司的 YX-DL/Q型測(cè)硫儀測(cè)定樣品的硫含量；催化劑表面形貌用掃描電子顯微鏡（Hitachi公司的S-3000N型）測(cè)定；催化劑的表面酸性采用氨程序升溫脫附的方法在麥克公司 Autochem2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)定。首先稱(chēng)取0.1g催化劑放到樣品管中，在氦氣（10℃/min）吹掃條件下升溫至400℃，停留1h后降為40℃，然后在10%氮?dú)?氦氣混合氣氛下吸附1h，再用100%氦氣吹掃1h，等基線穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)數(shù)，以升溫速率為10℃/min升至終溫600℃，停留30min后完成實(shí)驗(yàn)記錄。積分得到總酸量［22］。酸強(qiáng)度依據(jù)脫附峰的溫度確定，脫附峰的溫度越低，意味著酸強(qiáng)度越低。低溫脫附峰（Tm≈298～473K）歸屬為弱酸（WA）；中溫峰（Tm≈473～673K）歸屬為中強(qiáng)酸（MA）；高溫峰（Tm＞673K）歸屬為強(qiáng)酸（SA）。催化劑樣品的積炭量以及Pd分散度由熱重分析儀（NETZSCH-STA409C型）測(cè)定，測(cè)定樣品積炭量之前，首先將催化劑在100mL/min的氮?dú)鈿夥罩猩郎氐?00℃，經(jīng)過(guò)1h的預(yù)處理后降至室溫；然后氣體被切換為50mL/min的高純氧氣和50mL/min保護(hù)氣氮?dú)猓绦蛏郎兀?0℃/min）到1000℃，獲取質(zhì)量變化曲線；測(cè)定 Pd金屬分散度步驟：首先將催化劑在 100mL/min的氮?dú)鈿夥罩猩郎氐浇K溫300℃，經(jīng)過(guò)1h的預(yù)處理后，溫度降為30℃，此時(shí)催化劑的質(zhì)量記為G1；然后氣體轉(zhuǎn)換為50mL/min的高純一氧化碳和50mL/min保護(hù)氣氮?dú)?，直至質(zhì)量變化曲線恒定時(shí)，在100mL/min的氮?dú)獯祾呦轮临|(zhì)量恒定，此時(shí)催化劑的質(zhì)量記為G2。

1.4催化劑性能的測(cè)試

催化性能評(píng)價(jià)在 WSFM 固定床高壓微反裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑5mm，催化劑裝填量為500mg。首先在氫氣氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化，在1℃/min的升溫速率下程序升溫至終溫200℃，停留1h后將溫度升至250℃，再停留0.5h后降至室溫。然后系統(tǒng)切換通入 H2∶CO∶N2∶CO2：H2S=50∶25∶19.5∶5∶0.5的反應(yīng)氣進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，在3MPa下，程序升溫（1℃/min）至反應(yīng)溫度300℃，穩(wěn)定1h后取樣分析。采用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）分析產(chǎn)品的組成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用高純氦氣作為色譜載氣，H2O、CH3OH、DME、CO及 CO2等氣體成分采用PORAPARK-Q 填充柱為色譜柱進(jìn)行分析，CO、CO2和CH4等氣體成分則由TDX-01填充柱分析。

2　結(jié)果與分析

2.1催化劑性能穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)對(duì)PA、CPA、CZPA和SCZPA等4種催化劑樣品進(jìn)行了20h的穩(wěn)定性試驗(yàn)，圖1（a）、（b）是加入不同助劑的催化劑樣品的CO轉(zhuǎn)化率和DME選擇性隨時(shí)間變化的曲線。

圖1（a）表明，加入CeO2-ZrO2復(fù)合助劑的催化劑CZPA經(jīng)歷了20h反應(yīng)后，沒(méi)有出現(xiàn)顯著的失活現(xiàn)象，CO轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在59.4%。添加單一CeO2助劑的催化劑CPA在經(jīng)歷20h反應(yīng)后，其CO轉(zhuǎn)化率從64.6%降到57.8%。然而PA和SCZPA這兩種催化劑在反應(yīng)開(kāi)始就快速失活，在反應(yīng)17h后，CO轉(zhuǎn)化率已經(jīng)低于40%。對(duì)比新鮮催化劑，燒炭再生后的催化劑PAr、CPAr和SCZPAr的CO轉(zhuǎn)化率分別恢復(fù)至新鮮催化劑的77.92%、88.05%和91.83%。燒炭再生后，催化劑的積炭已經(jīng)去除，再生后催化劑活性降低的原因是 Pd顆粒的燒結(jié)，復(fù)合助劑CeO2-ZrO2可以提高催化劑的抗燒結(jié)能力，進(jìn)而提高再生催化劑的反應(yīng)活性。

圖1（b）表明，在20h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，PA和CZPA兩種催化劑表現(xiàn)出了穩(wěn)定的DME選擇性，在前5h 內(nèi)CPA催化劑的DME選擇性基本穩(wěn)定，此后DME選擇性略有提高，20h后DME選擇性基本穩(wěn)定在59.7%，然而SCZPA催化劑的DME選擇性卻從反應(yīng)開(kāi)始就顯著降低，經(jīng)歷16h的反應(yīng)時(shí)間后，DME選擇性已經(jīng)低于40%。對(duì)比新鮮催化劑，燒炭再生后的催化劑PAr、CPAr和SCZPAr選擇性都恢復(fù)至新鮮催化劑的99%以上。

圖1　不同助劑下Pd/γ-Al2O3催化劑STD反應(yīng)穩(wěn)定性分析

2.2催化劑表征

2.2.1比表面積、總孔容積、Pd分散度和表面硫含量測(cè)定

如表1所示，加入助劑后各催化劑樣品的比表面積和孔容積均發(fā)生了不同程度的降低，其中SCZPA降低幅度最為顯著，CPA和PA次之，CZPA降低最小。各催化劑使用后的Pd分散度均有下降趨勢(shì)，其降低順序?yàn)镾CZPA＞CPA＞PA＞CZPA。添加SO42-后的催化劑SCZPA穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)前后的硫含量數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)10h后，SCZPA催化劑中的硫發(fā)生了流失。

表1　不同助劑下Pd/γ-Al2O3穩(wěn)定性測(cè)試前后的比表面積、總孔容積和Pd分散度分析

對(duì)穩(wěn)定試驗(yàn)后的催化劑燒炭再生后，各樣品的比表面積和孔容積均有一定程度的恢復(fù)，其恢復(fù)率順序?yàn)镃ZPA＞CPA＞PA。加入助劑CeO2后，催化劑樣品的比表面積和孔容積恢復(fù)率分別為 94.85%和92.15%。而加入復(fù)合助劑CeO2-ZrO2后，催化劑樣品的比表面積和孔容積恢復(fù)率分別為 99.06%和93.25%。對(duì)比新鮮催化劑，燒炭再生后的催化劑PAr、CPAr、CZPAr的 Pd分散度恢復(fù)率分別為82.29%、92.22%、98.54%。這說(shuō)明不加助劑時(shí) Pd晶粒發(fā)生了一定程度的燒結(jié)，但是助劑的添加能提高 Pd晶粒在催化劑表面的分散度，提高催化劑的抗燒結(jié)能力；添加復(fù)合助劑CeO2-ZrO2后，燒炭再生后 Pd的分散度基本恢復(fù)到新鮮催化劑的程度。結(jié)合再生后催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，筆者認(rèn)為積炭是造成催化劑活性和選擇性的下降的主要原因。

2.2.2XRD分析

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)PA、CPA、CZPA這3種催化劑樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，樣品XRD譜圖見(jiàn)圖2。圖中γ-Al2O3衍射峰為37.7°、48.2°和65.8°，螢石結(jié)構(gòu)的CeO2立方晶相（111）、（200）、（220）、（311）和（222）特征晶相衍射峰分別對(duì)應(yīng)28.60°、33.10°、47.50°、56.30°和59.10°（2θ）［23］。加入助劑CeO2后催化劑表面出現(xiàn)具有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2，雖然γ-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度有減弱趨勢(shì)，然而并沒(méi)有完全消失，從圖中也并未觀測(cè)到新的衍射峰，這表明加入助劑CeO2后沒(méi)有形成新物種，也不會(huì)改變?cè)呋瘎┑木w結(jié)構(gòu)。引入助劑ZrO2的催化劑XRD圖僅檢測(cè)到了CeO2特征峰顯著增強(qiáng)，并未觀測(cè)到ZrO2的特征峰，這可能是ZrO2也固熔到CeO2晶相中，由于Zr離子粒徑和Ce離子的不同會(huì)引起晶格收縮，相應(yīng)地圖譜中 CeO2衍射峰向高角度移動(dòng)，在圖中未觀測(cè)到明顯的PdO特征峰，證明PdO能夠較均勻地分散在固熔的Ce-O-Zr晶面。

圖2　不同助劑類(lèi)型下Pd/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖

2.2.3H2-TPR分析

不同助劑類(lèi)型下Pd/γ-Al2O3催化劑的TPR曲線見(jiàn)圖3。圖中α峰是PdO還原峰，β峰是Pd中心上吸附氫的脫附峰［24-25］，γ峰對(duì)應(yīng)為PdO還原耗氫峰，θ峰有可能對(duì)應(yīng)新物種PdZrOx的耗氫峰。大顆粒且不與載體發(fā)生結(jié)合作用的PdO還原是引起PdO的室溫還原的主要原因［26］。添加助劑CeO2能提高PdO的還原溫度，說(shuō)明Pd-Ce之間存在較強(qiáng)烈的結(jié)合作用，添加Ce后PdO分散度更高，更穩(wěn)定而難于還原。引入助劑ZrO2后，不會(huì)抑制α峰向高溫移動(dòng)，并在59℃左右有新的耗氫峰θ出現(xiàn)，這有可能是Pd與ZrO2相互作用，生成一種類(lèi)似PdZrOx的新物質(zhì)。添加助劑ZrO2后β峰面積減小，進(jìn)一步證實(shí)了類(lèi)似于PdZrOx物質(zhì)的產(chǎn)生，由于PdZrOx不能形成氫化物PdHx，因此β峰面積逐漸減?。?7］。由于ZrO2的添加量很少，并且分散均勻，所以 XRD圖中沒(méi)有檢測(cè)到有關(guān)ZrO2的特征峰，而PdZrOx與CeO2形成的Ce-O-Zr固熔晶面能促進(jìn)Pd晶粒的均勻分散，提高CZPA催化劑的抗積炭和抗燒結(jié)能力，因此在STD反應(yīng)中的反應(yīng)活性比催化劑CPA更高。

圖3 不同助劑類(lèi)型下Pd/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR

2.2.4積炭分析

圖4表明，新鮮PA催化劑的快速失重主要集中在200℃以前，此后趨于穩(wěn)定，由于催化劑PA在200℃之前主要是脫水失重，200℃之后沒(méi)有出現(xiàn)失重峰說(shuō)明新鮮催化劑表面不存在其他易燒失的物質(zhì)。與新鮮PA不同的是，穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)后的各種催化劑在200℃以后均出現(xiàn)失重峰，此為催化劑表面積炭的燒失重峰。如果積炭量用200℃條件下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去580℃條件下對(duì)應(yīng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，則各類(lèi)催化劑的積炭量分別為：SCZPA（5.15%）＞ CPA（3.77%）＞PA （2.48%）＞CZPA（2.12%），這正好和各催化劑的比表面積和孔容積變化規(guī)律相符。本文作者認(rèn)為，催化劑表面積炭可能是造成SCZPA、CPA和PA等催化劑穩(wěn)定性下降的重要原因之一，添加CeO2-ZrO2復(fù)合助劑可以使催化劑的抗積炭能力提高，較好的抑制催化劑的失活。此外，SCZPA出現(xiàn)兩個(gè)明顯的燒失重段，本文作者認(rèn)為，這可能是硫酸改性后，催化劑表面強(qiáng)酸中心增加，積炭程度尤其是內(nèi)孔中的更加嚴(yán)重，而內(nèi)孔中的積炭燒失溫度較外孔高所致。

圖4　Pd/γ-Al2O3系列催化劑STD反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試后的TG分析曲線

2.2.5催化劑形貌和粒子大小分析

圖 5是 Pd/γ-Al2O3系列催化劑在反應(yīng)前后的SEM照片。從中可以明顯看出，反應(yīng)前Pd/γ-Al2O3系列催化劑表面的粒子都有一定的形狀，反應(yīng)后催化劑表面的形貌都發(fā)生了變化，其中催化劑PA反應(yīng)后表面的顆粒明顯減少，出現(xiàn)了較明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。但是加入助劑后，催化劑表面較大程度保持了原有的形貌，尤其是加入復(fù)合助劑CeO2-ZrO2后，使用后催化劑表面粒子還保持較好的形狀。這說(shuō)明助劑CeO2和CeO2-ZrO2可以提高催化劑的抗燒結(jié)能力。但是SO42-酸改性后的催化劑SCZPA經(jīng)歷20h穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)后幾乎喪失了所有孔道，孔分布變差，這也進(jìn)一步證實(shí)了積炭分析中的結(jié)論。

圖5　催化劑穩(wěn)定性測(cè)試前后的SEM圖

2.2.6表面酸量分析

圖6表明，各催化劑的表面酸量在穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)前后均有不同程度的降低，SCZPA降低幅度最大，且各種酸中心數(shù)量均有較大程度減少，穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)后的表面總酸量（0.35mmol/g）與新鮮樣品總酸量相比降低了71.07%。CPA和CZPA次之，PA降低幅度最小，這3種催化劑主要減少的都是強(qiáng)酸中心。前文已經(jīng)證實(shí)甲醇脫水合成DME的活性中心為中等強(qiáng)度酸中心，因此 4種催化劑樣品中只有 SCZPA 的DME選擇性和穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的下降。結(jié)合表面硫流失結(jié)果，本文作者認(rèn)為用SO42-處理后的催化劑DME選擇性和穩(wěn)定性降低的原因是：金屬活性中心Pd吸附的H以溢流的方式被吸附到酸中心上，SO42-被催化還原生成H2S，導(dǎo)致SCZPA表面SO42-不可逆流失，催化劑表面的酸性位減少，選擇性下降。

圖6　Pd/γ-Al2O3系列催化劑穩(wěn)定性測(cè)試前后的酸量

3　結(jié)　論

Pd/γ-Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)后仍能保存較多的比表面積和表面酸度及較完整的孔道結(jié)構(gòu)，但表面活性金屬Pd會(huì)出現(xiàn)一定程度的燒結(jié)，造成催化劑較快失活。助劑成分對(duì)Pd/γ-Al2O3催化劑在含有較高H2S的煤基合成氣體系下的STD反應(yīng)穩(wěn)定性影響顯著，加入助劑CeO2后并不改變?cè)?Al2O3晶體結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有生成新物種，但可以提高PdO在載體表面的分散度；復(fù)合助劑 ZrO2可以促使 PdO在固熔的Ce-O-Zr晶面上較好的分散。SO42-改性后Pd/γ-Al2O3催化劑會(huì)因?yàn)楸砻娣e炭加劇和表面硫流失嚴(yán)重、中強(qiáng)酸量減少而快速失活。助劑CeO2-ZrO2能滿足含硫煤基合成氣合成二甲醚的需求，為研究STD反應(yīng)的耐硫型催化劑提供技術(shù)支持。

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Influence of promoters on the stability of Pd/γ-Al2O3catalyst for one-step synthesis of dimethylether

CHU Ruizhi1，2，XU Tingting1，MENG Xianliang1，2，WU Guoguang1，HOU Wenxin1
（1School of Chemical Engineering，China University of Mining & Technology，Xuzhou 221008，Jiangsu，China；2High-Tech Research Institute of China University of Mining and Technology，Lianyungang 222000，Jiangsu，China）

A series of Pd/γ-Al2O3hybrid catalysts with different promoters were prepared by impregnation. The catalysts were used for syngas-to-dimethyl（STD）reaction and the influence of the promoters on the catalysts' stability has been investigated. Then，the surface physic-chemical properties and crystal structure of the samples before and after the stability test and coke-burning regeneration test were characterized by a variety of physical techniques，such as N2adsorption、XRD、H2-TPR and TG. Good correlation was observed between the promoters and the stability of Pd/γ-Al2O3catalysts for STD reaction. Compared to the original Pd/Al2O3catalyst，the addition of promoter CeO2had increased Pd dispersion，covered partial acid sites and inhibited carbon deposition to a certain degree，resulting in improvements on the activity and stability of the catalyst. The Ce-O-Zr crystal structure was formed when the compound promoters CeO2-ZrO2were added，which was responsible for the increase of Pd dispersity and anti-carbon and anti-sintering ability，and therefore increased the activity and stability of the catalyst. Catalyst modified by SO42-would deactivate quickly because of serious carbondeposition，medium strong acid reduction and sulfur loss.After 20h stability test，the CO conversion and DME selectivity of CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3were above 59% and 65%，respectively. The catalytic activity of the regenerated catalyst recovered to 91.83% of that of the fresh one.

Pd/γ-Al2O3catalyst；promoters；preparation；stability；deactivation；syngas-to-dimethyl （STD）；syngas

TQ 032

A

1000-6613（2016）08-2474-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.26

2016-03-21；修改稿日期：2016-05-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51204182）及江蘇省自然科學(xué)基金（BK20141242）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：褚睿智（1976—），女，博士，副教授，主要從事煤炭轉(zhuǎn)化、工業(yè)催化方面研究。E-mail xttcumt@126.com。