許慧斌, 王　偉， 陳　平, 蘭　鯤

(遼寧石油化工大學(xué) 材料化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順　113001)

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·研究論文 ·

負(fù)載型催化劑HPW/SBA-15的合成及其在2-萘甲醚乙酰化反應(yīng)中的應(yīng)用

許慧斌, 王偉， 陳平*, 蘭鯤

(遼寧石油化工大學(xué) 材料化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001)

采用浸漬法制備了SBA-15負(fù)載磷鎢酸(HPW)催化劑HPW/SBA-15(Cat)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD， IR和NH3-TPD表征。將 Cat 應(yīng)用于2-萘甲醚(1)和乙酸酐(2)的傅-克?；磻?yīng)，考察了不同負(fù)載量的催化劑、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料摩爾比、反應(yīng)溫度對(duì)2-萘甲醚?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明:Cat400.05 g，反應(yīng)5 h，n(1) ∶n(2)=1 ∶4，反應(yīng)溫度120 ℃時(shí)，1的轉(zhuǎn)化率為92.59%，主產(chǎn)物2-甲氧基-1-萘乙酮的選擇性達(dá)99.22%。

2-萘甲醚； 催化劑； HPW/SBA-15； 2-甲氧基-1-萘乙酮； 合成

傅-克?；磻?yīng)是制備芳酮的重要方法，常用催化劑有H2SO4， HF， AlCl3和FeCl3等，這些催化劑不易回收且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此尋找清潔、環(huán)保、催化效果好、易于回收的催化劑成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。磷鎢酸作為一種新型的固體酸催化劑，酸性強(qiáng)、催化效果好，且綠色環(huán)保，受到了研究者的廣泛關(guān)注。但雜多酸在極性溶劑中溶解度較大，使用過(guò)程中易流失，回收及重復(fù)利用困難。而磷鎢酸固載化解決了磷鎢酸比表面積小、熱穩(wěn)定性差及回收難等缺點(diǎn)。近年來(lái)，以磷鎢酸作為活性成分，活性炭， TiO2， SiO2， MCM-41， HMS和SBA-15等作為載體，制備了新的負(fù)載型催化劑并應(yīng)用于酯化[1-3]、?；痆4-6]、烷基化[7]、醚化[8]、縮合[9-10]、異構(gòu)化[11-13]等反應(yīng)中，取得了理想的效果。

Scheme 1

本文首次以國(guó)產(chǎn)三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)P123為模板劑合成了SBA-15(a)，采用浸漬法制備了負(fù)載型HPW/SBA-15催化劑(Cat)，并研究了其對(duì)2-萘甲醚(1)和乙酸酐(2)的傅-克?；磻?yīng)(Scheme 1)的催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

D/MAX-RB型X-射線(xiàn)衍射儀；Spetrum GX型紅外光譜儀；Chembet-3000型氨程序升溫脫附儀；GC7890Ⅱ型氣相色譜儀(OV-101毛細(xì)管柱:30 m×0.32 mm×0.5 μm， FID檢測(cè)器，載氣：高純N2，柱溫90 ℃，進(jìn)樣器230 ℃，檢測(cè)器250 ℃，程序升溫法：起始柱溫90 ℃，保留時(shí)間3 min，升溫速率20 ℃·min-1，最終溫度250 ℃，保留8 min)。

正硅酸乙酯(TEOS)，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)； 2-萘甲醚、進(jìn)口三嵌段共聚物P123，sigma-aldrich試劑公司；國(guó)產(chǎn)P123，山東省安丘市魯興化學(xué)有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；磷鎢酸(HPW)、鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)有限公司；乙酸酐，沈陽(yáng)試劑一廠(chǎng)；蒸餾水自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2載體的制備

將國(guó)產(chǎn)P123 5.0 g(0.86 mmol)和SDBS 0.6 g溶于2.5%鹽酸溶液180 g中，于40 ℃攪拌至澄清；緩慢滴加TEOS 10.75 g，滴畢，反應(yīng)24 h。轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于100 ℃密封晶化24 h。抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥，于550 ℃焙燒6 h除模板劑得a。

使用進(jìn)口P123合成SBA-15[14]，命名為b。

1.3Cat的制備

在反應(yīng)瓶中加入磷鎢酸0.1 g和水10 mL，攪拌使其溶解；加入a 1 g，于45 ℃反應(yīng)10 h，蒸餾除去多余水分，于120 ℃干燥5 h得負(fù)載量為10%的催化劑Cat10。

其余反應(yīng)條件不變，改變磷鎢酸的用量，分別制得負(fù)載量為20%， 30%， 40%和50%的催化劑Cat20， Cat30， Cat40和Cat50。

1.4催化性能評(píng)價(jià)

在圓底燒瓶中依次加1 5 mmol， 2 20 mmol和Cat 0.05 g,攪拌下于120 ℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，回收催化劑，濾液加入5%氫氧化鈉溶液1 mL，用乙酸乙酯(4 mL)萃取，有機(jī)相用蒸餾水(3×3 mL)洗滌至中性，采用歸一化法經(jīng)氣相色譜對(duì)有機(jī)相進(jìn)行定量分析，計(jì)算1的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

(1) XRD

圖1為載體a和b的XRD圖。從圖1可見(jiàn)，a與對(duì)比樣品b相比，在2θ為1.2°～2.3°也出現(xiàn)(100)(110)(200)三個(gè)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰。表明國(guó)產(chǎn)P123合成的樣品具有SBA-15的孔道特征，與使用進(jìn)口P123制得的載體結(jié)構(gòu)吻合。由于使用國(guó)產(chǎn)P123的價(jià)格僅為進(jìn)口P123的1/6，因此本文中均使用國(guó)產(chǎn)P123合成的SBA-15作為載體。

圖2為a及Cat的小角XRD譜圖。從圖2可見(jiàn)，隨著負(fù)載量的增大，衍射峰強(qiáng)度及有序度逐漸降低，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到50%時(shí)，只出現(xiàn)(100)晶面的單一衍射峰，由此說(shuō)明Cat的介孔特征隨著HPW的含量增加而逐漸減弱。

圖3為Cat的大角XRD譜圖。從圖3可見(jiàn)，負(fù)載量低于10%時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)HPW的晶相衍射峰，表明HPW在分子篩上高度分散；負(fù)載量低于30%時(shí)，可以看到有少量的HPW晶相衍射峰，推測(cè)此時(shí)大部分磷鎢酸在a表面上成單層化學(xué)吸附；負(fù)載量為40%～50%時(shí)，出現(xiàn)了明顯的晶相衍射峰，且隨著負(fù)載量的增大，衍射峰強(qiáng)度也在增強(qiáng)，此時(shí)部分磷鎢酸在SBA-15表面已單層鋪滿(mǎn),吸附為多層吸附。由于多層吸附主要為物理吸附作用，因此多層吸附的磷鎢酸沒(méi)有單層吸附的牢固。有部分磷鎢酸可能會(huì)從a表面脫附。

2θ/(°)圖1 a和b的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of a和b

2θ/(°)圖2 a 和Cat的小角XRDFigure 2 Small angle XRD patterns of a and Cat

2θ/(°)圖3 Cat的大角XRDFigure 3 Large angle XRD spectra of Cat

(2) IR

a, HPW和Cat40的IR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，a在1 087 cm-1， 965 cm-1和806 cm-1處的吸收峰為Si—O鍵伸縮振動(dòng)峰，在3 434 cm-1處的寬吸收峰表明有羥基存在；HPW的Keggin聚陰離子在1 080 cm-1， 983 cm-1， 889 cm-1和795 cm-1處有相應(yīng)的特征吸收峰；HPW負(fù)載到a后保持了HPW的Keggin聚陰離子結(jié)構(gòu)且對(duì)a的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響；對(duì)比HPW和Cat40的IR譜圖，發(fā)現(xiàn)HPW中的889 cm-1和795 cm-1兩組吸收峰分別向高波數(shù)方向移動(dòng)至895 cm-1和808 cm-1，這表明HPW與a之間有一定的相互作用。

ν/cm-1圖4 a, HPW和Cat40的IR譜圖Figure 4 IR spectra of a, HPW and Cat40

(3) NH3-TPD

圖5為Cat40的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，NH3的最大脫附峰溫度為225 ℃，即Cat40只有一個(gè)中強(qiáng)酸中心，通過(guò)對(duì)峰面積積分計(jì)算，Cat40的表面總酸量為0.931 mmol·g-1。

2.2催化性能

1的乙酰化反應(yīng)理論上可能生成1-位(A)、6-位(B)和8-位(C)取代的三種產(chǎn)物[15]。本文，以Cat為催化劑，1乙?；磻?yīng)的產(chǎn)物以A為主， A在一定的條件下能夠轉(zhuǎn)化為少量B和痕量C，所以只考慮主產(chǎn)物A的選擇性，考察了HPW負(fù)載量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、原料摩爾比[r=n(1) ∶n(2)]和反應(yīng)溫度對(duì)酰化反應(yīng)的影響。

Temperature/℃圖5 Cat40的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD profile of Cat40

(1) HPW負(fù)載量

1 5 mmol,反應(yīng)4 h,其余反應(yīng)條件同1.4，考察HPW負(fù)載量對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，除Cat10，其余催化活性皆高于母體HPW，說(shuō)明負(fù)載后HPW的催化效率提高。因?yàn)樨?fù)載，增加了HPW活性組分的比表面，致使其催化活性提高，隨著HPW負(fù)載量增加，催化活性迅速提高；但是負(fù)載量太高，使催化劑的比表面積下降[16-17]，減少了催化劑的活性中心，故轉(zhuǎn)化率下降(Cat50)，但HPW負(fù)載量對(duì)主產(chǎn)物的選擇性影響不大。都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于母體。綜合考慮，以下實(shí)驗(yàn)均用Cat40。

表1　HPW負(fù)載量對(duì)?；磻?yīng)的影響*

*1 5 mmol,反應(yīng)4 h,其余反應(yīng)條件同1.4。

(2) 反應(yīng)時(shí)間

1 5 mmol,催化劑為Cat40，其余反應(yīng)條件同1.4，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，反應(yīng)2 h內(nèi)，1的轉(zhuǎn)化率迅速上升，說(shuō)明該催化劑的催化活性較高；反應(yīng)2 h后，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)緩慢；反應(yīng)5 h后，轉(zhuǎn)化率和選擇性達(dá)到最大(92.59%和99.22%)，反應(yīng)達(dá)到平衡。繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率有所下降，選擇性略微降低。1的酰化反應(yīng)是可逆的，達(dá)平衡后也會(huì)發(fā)生脫?；瑫r(shí)A可重排生成B或C。因此，轉(zhuǎn)化率和選擇性都降低，所以適宜的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰化反應(yīng)的影響*

*1 5 mmol,催化劑為Cat40，其余反應(yīng)條件同1.4。

(3) 催化劑用量

1 5 mmol,反應(yīng)時(shí)間5 h,其余反應(yīng)條件同2.2(2)，考察催化劑用量對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加，1的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，催化劑用量為0.05 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最大值(92.59%和99.22%)。因此催化劑的最佳用量確定為0.05 g。

表3　催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)的影響*

*1 5 mmol,反應(yīng)時(shí)間5 h,其余同表2。

(4)r

1 5 mmol,反應(yīng)時(shí)間5 h,其余反應(yīng)條件同2.2(3),考察r對(duì)酰化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，增加乙酸酐用量，1的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，選擇性則變化不明顯；當(dāng)r為1 ∶4時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值(92.59%和99.22%);繼續(xù)增大乙酸酐的用量，轉(zhuǎn)化率下降，原因是過(guò)量的2會(huì)降低1和催化劑的相對(duì)濃度，也可能發(fā)生多?；?，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降。

表4　r對(duì)催化反應(yīng)的影響*

*1 5 mmol,反應(yīng)時(shí)間5 h,其余同表2。

(5) 反應(yīng)溫度

1 5 mmol,反應(yīng)時(shí)間5 h,其余反應(yīng)條件同2.2(4),考察反應(yīng)溫度對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，提高反應(yīng)溫度，就會(huì)提高催化效率，轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸增加；但溫度過(guò)高，會(huì)有一些副反應(yīng)發(fā)生，如脫酰基化或多?；?，故適宜反應(yīng)溫度為120 ℃。

表5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響*

*1 5 mmol,反應(yīng)時(shí)間5 h,其余同表2。

2.3催化劑的回收利用

1 5 mmol,反應(yīng)時(shí)間5 h,其余反應(yīng)條件同2.2(2),將回收的Cat40干燥后直接用于反應(yīng)中，考察Cat40的回收利用可行性，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，隨著Cat40重復(fù)使用的次數(shù)增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所下降。一方面可能有少量的HPW溶脫；另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cat40在回收過(guò)程中也會(huì)有少量損失。盡管如此，Cat40在重復(fù)使用5次后轉(zhuǎn)化率仍在65%以上，表明Cat40具有較好的重復(fù)使用性能。

表6　Cat40回收利用情況

2.4不同催化劑對(duì)?；磻?yīng)的影響

1 5 mmol,反應(yīng)時(shí)間5 h,其余反應(yīng)條件同2.2(2)，考察不同催化劑對(duì)?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，因?yàn)樗嵝暂^弱，鋁改性的HMS催化效果最差(轉(zhuǎn)化率23.89%和選擇性87.54%)；而HPW/a 的催化效果要高于母體磷鎢酸，同時(shí)也高于磷鎢酸鋁(AlPW)等其它固體酸催化劑，說(shuō)明HPW/a 的催化活性較高；另外，不同的P123合成的SBA-15做載體，催化效果相差不大(No.5～6)。

表7　不同催化劑對(duì)?；磻?yīng)的影響

(1) 首次使用國(guó)產(chǎn)P123合成SBA-15介孔材料，作為載體負(fù)載HPW的催化效果與使用進(jìn)口P123合成的SBA-15介孔材料催化效果相當(dāng)，降低了成本。

(2) 隨著磷鎢酸負(fù)載量的增大，HPW/SBA-15的峰強(qiáng)度和有序性逐漸降低；磷鎢酸負(fù)載到SBA-15上未破壞介孔分子篩的結(jié)構(gòu)，磷鎢酸仍保持著keggin陰離子的特征峰。

(3) 合成2-甲氧基-1-萘乙酮的適宜條件:反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，催化劑0.05 g， 1 5 mmol,n(1) ∶n(2)=1∶4。1的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.59%，選擇性達(dá)到99.22%。

(4) 和其它固體酸催化劑相比，HPW/SBA-15的催化效果最好；催化劑重復(fù)使用5次后，仍保持較高的催化活性。

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Synthesis of Supported Catalyst HPW/SBA-15 and Its Application in Acetylation Reaction of 2-Methoxynaphthalene

XU Hui-bin,WANG Wei,CHEN Ping*,LAN Kun

(School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Catalyst HPW/SBA-15(Cat) was prepared by impregnation method. The structure and thermal properties were characterized by XRD, IR and NH3-TPD. Cat was applied in Friedel-Crafts acetylation reaction of 2-methoxynaphthalene(1) with acetic anhydride(2). Effects of different loading capacity, reaction time, amount of catalyst, reactants mole ratio, reaction temperature on the conversion of 1 and selectivity of the main product were investigated. The results showed that the conversion of 1 was 92.59% and the selectivity was 99.22% under the optimum conditions (Cat400.05 g,n(1) ∶n(2)=1 ∶ 4, at 120 ℃ for 5 h).

2-methoxynaphthalene; catalyst; HPW/SBA-15; 2-methoxy-1-aceto-naphthone； synthesis

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.15337

2015-09-28;

2016-03-31

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201202128)

許慧斌(1989-)，男，漢族，山西長(zhǎng)治人，碩士研究生，主要從事介孔分子篩合成及性能研究。E-mail：923376773@qq.com

通信聯(lián)系人：陳平，博士，教授， E-mail: 1447292926@qq.com

O621.25

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