吐爾遜江·艾依旦, 艾爾肯·吐爾遜

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊　830046)

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·研究簡報·

5-[2-(對苯偶氮苯氧基)丁氧基]苯基-10，15，20-三[(對甲氧基苯基)]卟啉及其金屬配合物的合成

吐爾遜江·艾依旦, 艾爾肯·吐爾遜*

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046)

以5-[2-(4-溴丁氧基)苯基]-10，15，20-三(對甲氧基苯基)卟啉和對羥基偶氮苯為原料，經(jīng)取代反應(yīng)合成新化合物5-[2-(對苯偶氮苯氧基)丁氧基]苯基-10，15，20-三[(對甲氧基苯基)]卟啉(2)，2經(jīng)配位反應(yīng)合成了金屬銅，鋅配合物(2a)和(2b)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis,1H NMR， IR和元素分析表征。

卟啉； Cu(Ⅱ)配合物； Zn(Ⅱ) 配合物； 合成

卟啉配合物廣泛存在于自然界和生物體內(nèi)，如血紅素，葉綠素，維生素B12，細(xì)胞色素P-450，過氧化氫酶等。 人工合成卟啉來模擬天然卟啉配合物的各種性能一直是人們感興趣的重要課題。 由于卟啉配合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)越的物理、化學(xué)、生物及光學(xué)特征，使得它們在生物醫(yī)藥，仿生化學(xué)，分析化學(xué)，材料化學(xué)，合成催化和能源等領(lǐng)域都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

卟啉類化合物具有良好的腫瘤靶向性，受光激發(fā)后迅速殺死癌細(xì)胞的光動力學(xué)效應(yīng)[1-2]，可用于腫瘤的早期診斷和治療[3-5]。金屬卟啉配合物的催化活性是以其共軛大π鍵電子體系和金屬原子價態(tài)的改變?yōu)榛A(chǔ)[6]。 在光解水制氫研究中，金屬卟啉配合物一般作為光敏劑負(fù)載到無機(jī)材料中，增強(qiáng)其在可見光下催化分解水制氫的能力[7-8]。金屬卟啉已被成功地應(yīng)用于檢測多種揮發(fā)性氣體[9-11]，對多種無機(jī)和有機(jī)小分子進(jìn)行分子識別，對DNA，氨基酸，胺，醌等生物大分子進(jìn)行分子識別[12-13]，有機(jī)框架材料催化方面[14]和作為敏化染料[15]等。因此，開展和加深對卟啉及其金屬配合物的合成設(shè)計，結(jié)構(gòu)表征和性能研究工作，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

Scheme 1

本文參考文獻(xiàn)[16]方法合成5-[2-(4-溴丁氧基)苯基]-10，15，20-三(對甲氧基苯基)卟啉配體(1)。1與對羥基偶氮苯反應(yīng)，合成了新型5-[2-(對苯偶氮苯氧基)丁氧基苯基]-10，15，20-三(對甲氧基苯基)卟啉(2); 2經(jīng)配位反應(yīng)合成了其金屬銅,鋅配合物(2a和2b， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis,1H NMR, IR和元素分析表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

Perkin-Elmer Lambda 17 型紫外-可見光譜儀；723型分光光度計(CHCl3為參比液)； Bruker AC-80型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))； Biorad FTS型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀。

1按文獻(xiàn)[16]方法合成；吡咯使用前需新蒸；中性氧化鋁(100～200目；于200 ℃活化2h)；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 2的合成

在圓底燒瓶中依次加入對羥基偶氮苯80 mg(2.8×10-4mmol)， 1 200 mg(2.3×10-4mmol)，K2CO3300 mg， NaNH2200 mg和DMF 30 mL，攪拌下于120 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫，倒入100 mL 冰水中，用三氯甲烷萃取,萃取液用無水MgSO4干燥過夜，濃縮，真空干燥得粗品。溶于三氯甲烷，經(jīng)中性氧化鋁柱層析(CHCl3為洗脫劑，收集第一色帶)純化得紫色粉末2 0.15 g, 產(chǎn)率63.5%；1H NMRδ: -2.74(s, 2H, pyrrole NH), 1.18～1.85(s, 8H, OCH2), 3.11～3.82(m, 9H, OCH3), 7.10～7.86(m, 16H, ArH), 8.04～ 8.88(m, 8H, pyrroleβH); UV-Visλmax: 421(Soret band), 518, 554, 592, 650(Q band)nm； IRν: 3 312, 2 962 (N—H),2 924, 2 853(—CH2, —CH3), 1 706 (—N=N—), 1 602, 1 487, 1 468, 1 432 (C=C, C=N),1 347(C—N), 1 245 (Ar—O—C), 1 098(C—C) cm-1； Anal.calcd for C63H52N6O5: C 77.76, H 5.39, N 8.64; found C 75.28, H 5.78, N 8.79。

(2) 2a的合成

在三口瓶中加入乙酸銅37.0 mg (1.85×10-4mmo1)和DMF 25.00 mL，攪拌使其溶解，加入2 90.0 mg (9.25×10-5mmo1)，于120 ℃反應(yīng)1.5 h。冷卻至室溫，倒入150 mL冰水中, 靜置過夜。抽濾，濾餅用水洗滌，真空干燥得粗品。溶于三氯甲烷，經(jīng)中性氧化鋁柱層析(CHCl3為洗脫劑，收集第一色帶)純化，蒸除溶劑，真空干燥得深紫色粉末金屬銅配合物 2a 81.5 mg，產(chǎn)率86%；1H NMRδ: 1.12～2.01(m, 8H, CH2), 3.86～4.00(m, 9H, OCH3), 7.02～7.27,(m, 25H, ArH), 7.53～7.88(m, 8H, pyrroleβ-H; UV-Visλmax: 420(Soret band), 541, 682(Q band)nm; IRν: 2 920, 2 850(—CH2, —CH3), 1 718 (N=N), 1 600, 1 503, 1 462, 1 377, 1 393 (C=C, C=N), 1 355(C—N), 1 246 (Ar—O—C), 1 078(C—C), 998(Cu—N)cm-1; Anal.calcd for C63H50N6O5Cu: C 73.13, H 4.87, N 8.12; found C 72.85, H 5.12, N 7.98。

用類似方法合成深紫色粉末2b。

2b:產(chǎn)率76.4%;1H NMRδ: 1.12～1.72 (m, 8H, CH2), 3.82～4.11(m, 9H, OCH3), 7.00 ～7.50(m, 25H, ArH), 7.85～ 8.98(m, 8H, pyrroleβ-H); UV-Visλmax: 423(Soret band), 564, 607(Q band) nm； IRν: 2 922, 2 852 (—CH2, —CH3), 1 718cm (N=N), 1 601, 1 506, 1 461, 1 378, 1 396(C=C, C=N), 1 358 (C—N), 1 245(Ar—O—C), 1 112 (C—C), 996 (Zn—N) cm-1; Anal.calcd for C63H50N6O5Zn: C 73.00, H 4.86, N 8.11; found C 72.95, H 5.06, N 7.76。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

由1H NMR數(shù)據(jù)可見，δ-2.74處出現(xiàn)卟啉環(huán)中心的N—H化學(xué)位移峰，卟啉配體與金屬離子Cu2+和Zn2+生成配合物后，在1H NMR譜圖中δ-2.74峰消失。 證明金屬離子取代卟啉孔穴中的H原子與N原子配合。

UV-Vis分析結(jié)果表明：2a和2b具有3個吸收譜帶，即1個soret帶，和2個Q帶，是卟啉環(huán)共軛體系的π-π*躍遷所產(chǎn)生的。 銅卟啉和鋅卟啉的soret帶依次出現(xiàn)在420和423 nm， Q帶分別位于541， 682和564， 607 nm；卟啉配體的soret帶位于421 nm， Q帶分別位于518， 554， 592和650 nm。 各金屬卟啉與卟啉配體相比，soret帶發(fā)生微小移動而Q帶減少，是因?yàn)楫?dāng)卟啉大環(huán)中心被金屬離子配合時，卟啉大環(huán)上的4個N均與中心金屬離子配位，使對稱性發(fā)生變化且能級靠近，分子軌道的分裂程度減少，簡并度增加，使得吸收峰數(shù)目減少。 這就是自由卟啉配體和金屬卟啉配合物的電子光譜特征， 測得的數(shù)據(jù)是符合卟啉配體與金屬離子結(jié)合生成相應(yīng)金屬卟啉配合物。

IR分析結(jié)果表明：3 312 cm-1和962 cm-1處出現(xiàn)卟啉環(huán)中吡咯N—H的伸縮和彎曲振動引起的特征峰；生成金屬配合物后光譜圖中3 312 cm-1和962 cm-1處的峰已消失而銅卟啉和金屬鋅卟啉配合物分別998和996 cm-1處出現(xiàn)了新的尖銳而很強(qiáng)的吸收峰，這是卟啉環(huán)中心氫被金屬離子Cu2+和Zn2+取代后，增強(qiáng)了環(huán)的變形振動而產(chǎn)生的金屬卟啉的Cu—N和Zn—N等金屬—氮鍵的吸收峰，進(jìn)一步證明金屬離子與卟啉核中的N配合生成相應(yīng)的金屬卟啉配合物。

2, 2a和2b的元素分析測定結(jié)果與理論計算結(jié)果基本吻合。光譜數(shù)據(jù)和元素分析測試結(jié)果表明三種目標(biāo)新配合物已形成。

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Synthesis of 5-[2-(Para-phenylazo phenyloxy)butoxy]phenyl-10,15,20-tri[(para-metoxyphenyl)] porphyrin and Its Metal Complexes

Tursunjan AYDAN,Erkin TURSUN*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

5-[2-(4-Para-phenylazophenyloxy) butoxy] phenyl-10,15,20- tri[(para-metoxyphenyl)] porphyrin were synthesized by substitution reaction of 5-[(2-bromobutoxy)] phenyl-10,15,20-tri [(para-metoxy phenyl)] porphyrin withpara-hydroxyazobenzene. The copper(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) ion complexes were synthesized via complexing reaction; The structures were characterized by UV-Vis,1H NMR, IR and elemental analysis.

porphyrin; copper (Ⅱ) complex; zinc (Ⅱ) complex; synthesis

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.16043

2016-02-19

新疆大學(xué)博士啟動基金(209-61367)

吐爾遜江·艾依旦(1972-)，男，維吾爾族,博士，主要從事無機(jī)和分析化學(xué)的研究。E-mail: tursun07@yahoo.co.jp

通信聯(lián)系人：艾爾肯·吐爾遜，副教授, E-mail: tursun07@yahoo.co.jp

O626.13; O621.3

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