崔曉靖，康　藝，胡石林

(中國原子能科學(xué)研究院 特種材料工程部，北京　102413)

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催化加成氚代苯乙烯制備研究

崔曉靖，康藝，胡石林

(中國原子能科學(xué)研究院 特種材料工程部，北京102413)

摘要：以林德拉催化劑替代普通鈀碳催化劑，利用氘氣替代氚氣模擬研究攪拌程度、溫度、投料比對氚代苯乙烯加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。結(jié)果表明，較高的攪拌速度和溫度可以提高催化加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但對選擇性影響較??；氘氣加入量對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響較大，不足或過量都會影響氘代苯乙烯的純度；林德拉催化劑對苯乙烯的選擇性高于鈀碳催化劑。

關(guān)鍵詞：林德拉催化劑；氚代苯乙烯；氘氣；催化加成

氚代苯乙烯透明度高、固氚能力強(qiáng)、耐輻照性能好，是制備有機(jī)氚光源的重要原料[1-2]。氚代聚苯乙烯制成的氚光源成本低、壽命長、不需要電源與維護(hù)，廣泛應(yīng)用于黑暗條件下使用的各類儀表和安全標(biāo)識等[3]。

國內(nèi)外學(xué)者對氚代苯乙烯的制備方法進(jìn)行研究。其中Wu等[4]向燒瓶中加入苯乙炔、乙酸乙酯和10%的鈀碳催化劑，用液氮冷卻后抽真空并充入氚氣，室溫下反應(yīng)制備氚代苯乙烯，但報(bào)道中并未給出產(chǎn)物中苯乙烯的含量。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過程，結(jié)果表明，制得的產(chǎn)物中只有60%～70%的氚代苯乙烯，其余的為氚代苯乙烷；由于氚代苯乙烷無法參與聚合，會在進(jìn)一步的加工和使用中逸散出來，給健康和環(huán)境帶來危害，浪費(fèi)氚氣；若通過減少氚氣量來降低氚代苯乙烷的產(chǎn)量，則苯乙炔不能完全反應(yīng)，進(jìn)一步聚合時會造成聚合物交聯(lián)，不易進(jìn)行下一步加工并影響氚光源的發(fā)光性能。Ravi等[5]以二異丙醚為溶劑，經(jīng)喹啉毒化的鈀碳酸鈣作為催化劑，催化苯乙炔加成氚氣，經(jīng)分餾得到氚代苯乙烯，但苯乙烯和苯乙炔的沸點(diǎn)相差僅2 ℃，分餾操作中極易將兩者混在一起，反應(yīng)在手套箱內(nèi)進(jìn)行，操作復(fù)雜。顯而易見，研究選擇性好，操作簡便，污染小的氚代苯乙烯制備方法具有重要意義。

林德拉催化劑(Pd-CaCO3)在工業(yè)上主要用于苯乙烯的純化[7]，由于Pb使催化劑中毒而抑制了催化劑的活性，使炔烴只能還原到烯烴，不能生成烷烴，從而提高反應(yīng)選擇性[8]。為提高氚代苯乙烯制備的選擇性，本研究擬選用林德拉作為催化劑，考察攪拌程度、溫度、投料比對反應(yīng)速率和選擇性的影響。同時，為了方便測試、節(jié)約成本、保障安全，使用氚的非放射性同位素氘進(jìn)行模擬研究。

1　實(shí)驗(yàn)材料

1.1主要試劑

苯乙炔、乙酸乙酯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Pd-CaCO3催化劑：含鈀量5%，經(jīng)醋酸鉛毒化，陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司。

1.2主要儀器

CEC3052智能壓力變送器：上海光華儀表有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：攪拌速度0～2 600 r/min，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；EDWARDS油封旋片泵：上海赫哲真空設(shè)備有限公司；Agilent DD2600MHz核磁共振儀：北京市理化分析測試中心提供；GC/MS QP2010 (Shimadzu, Japan) 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：清華大學(xué)分析測試中心提供。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1氚代苯乙烯制備

在苯乙烯結(jié)構(gòu)中乙烯基的兩個碳原子上分別連接一個氚原子，選擇性催化加成得到氚代苯乙烯[8]，反應(yīng)步驟示于圖1。

圖1　氚代苯乙烯反應(yīng)步驟Fig.1　The process of tritiated styrene

本研究利用氘氣模擬氚氣，加入1 g 催化劑至反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器，抽真空至壓力小于0.1 kPa后充入氘氣，氘氣量根據(jù)苯乙炔含量確定。將1.5 mL苯乙炔和20 mL乙酸乙酯混合液注射進(jìn)反應(yīng)體系，攪拌，記錄體系內(nèi)壓力變化。加成反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測。

2.2確定氘代位置

向加成產(chǎn)物中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，75 ℃反應(yīng)4 h，加入甲醇析出氘代聚苯乙烯，反復(fù)洗滌并烘干，用核磁共振儀測定氘代的具體位置。

2.3攪拌程度對反應(yīng)的影響

測定不同反應(yīng)時間(1、1.5、2 h)，不同攪拌程度(10%、15%、20%、25%、30%，x%為磁力攪拌器滿量程的比例，最大轉(zhuǎn)速為2 600 r/min)下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌程度大于30%時，磁子在反應(yīng)器中蹦跳，無法穩(wěn)定攪拌，故最大攪拌程度為30%。

反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性由下式進(jìn)行計(jì)算：

2.4溫度對反應(yīng)的影響

為排除氘氣加入量和反應(yīng)時間對反應(yīng)速率和選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)加入90%的氘氣，控制反應(yīng)時間相同，測定不同溫度(10、15、20、25、30 ℃)下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2.5投料比對反應(yīng)的影響

驗(yàn)證氣體加入量與轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系，確定最佳投料比。通過加入不同比例的氘氣(90%、95%、100%、105%、110%、115%，x%為氘氣與苯乙烷的摩爾比)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)速率極低時結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

3　結(jié)果與討論

3.1確定氘代位置

由于產(chǎn)物分離純化比較困難，產(chǎn)物溶液中只有氘代苯乙烯可以聚合，通過析出聚合物的方式進(jìn)行分離。氘代聚苯乙烯核磁共振氫譜示于圖2。由圖2可知，未氘代的聚苯乙烯氫比例為(2，3)∶1∶(4，5)=3∶2∶3，氘代后的聚苯乙烯氫比例為(2，3)∶1∶(4，5)=2∶1∶1，由此推測5號氫全部被氘代，4號和1號氫各有50%被氘代。催化劑將氘原子加成到碳碳三鍵上，4號和5號氫首先被氘代，由于鄰位效應(yīng)，4號和1號之間發(fā)生氫的重排，各得到50%的氘。

3.2攪拌程度對反應(yīng)的影響

不同時間下轉(zhuǎn)化率隨攪拌程度變化曲線示于圖3。由圖3可知，攪拌程度相同時，反應(yīng)時間越長轉(zhuǎn)化率越高；反應(yīng)時間相同時，轉(zhuǎn)化率隨攪拌程度的增加而提高。攪拌程度為10%時，反應(yīng)時間延長一倍，轉(zhuǎn)化率提高約60%；反應(yīng)時間1 h時，攪拌程度從10%提高到20%，轉(zhuǎn)化率提高約200%，表明攪拌程度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響更明顯。

不同時間不同攪拌程度的反應(yīng)選擇性變化曲線示于圖4。由圖4可知，反應(yīng)選擇性無規(guī)則波動于90%附近，相同攪拌程度的反應(yīng)選擇性接近?？紤]到實(shí)驗(yàn)過程中以相同攪拌程度的三個時間點(diǎn)為一組，反應(yīng)過程中的各項(xiàng)可控、不可控條件基本一致，因而不同攪拌程度實(shí)驗(yàn)組之間較明顯的選擇性差異源于加成反應(yīng)過程，而同一攪拌程度之間微小的選擇性差異源于測試過程中的隨機(jī)誤差。各組實(shí)驗(yàn)的選擇性集中于90%，為所選用催化劑的固有性質(zhì)，攪拌程度對反應(yīng)的選擇性無影響。

攪拌程度提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但未改變反應(yīng)的選擇性。由于苯乙炔加成反應(yīng)的第一步是位于液面上的催化劑吸附氘氣，吸附氘原子的催化劑在溶液中與苯乙炔反應(yīng)，攪拌程度對反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在三個方面：增加催化劑與氣體的接觸面積；改變液體內(nèi)部與液體表面催化劑的交換速度，使吸附氘原子的催化劑盡快進(jìn)入液體內(nèi)部，未吸附氘原子的催化劑盡量多次到達(dá)液面與氣體接觸；液體中吸附氘原子的催化劑及時與苯乙炔接觸發(fā)生反應(yīng)。由于攪拌加快了催化劑和苯乙炔在溶液中的運(yùn)動，增加了兩者碰撞機(jī)會，在苯乙炔濃度較低時，提高攪拌速度可達(dá)到與增加苯乙炔濃度相似的效果，但這對氘氣濃度下降沒有效果。

圖2　氘代聚苯乙烯核磁共振氫譜Fig.2　Nuclear magnetic resonance of hydrogen of deuterated polystyrene

圖3　不同時間下轉(zhuǎn)化率隨攪拌程度變化曲線Fig.3　Conversion curve with the degree of stirring in different time

圖4　不同時間不同攪拌程度的反應(yīng)選擇性Fig.4　Selectivity of the different degree of stirring and sifferent time

3.3溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性隨溫度的變化曲線分別示于圖5、圖6。由圖5可知，溫度升高，相同時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率升高，即反應(yīng)速率提高。圖6顯示，反應(yīng)選擇性并未隨溫度變化發(fā)生改變，波動于95%附近，表明溫度對反應(yīng)的選擇性影響不大，在選擇最佳反應(yīng)條件時，可不考慮溫度對選擇性的影響。理論上溫度越低，催化劑活性越低，反應(yīng)速率越慢，選擇性越高；溫度越高則反之。但本實(shí)驗(yàn)溫度變化對反應(yīng)的選擇性影響不大，可能是鈀-碳酸鈣催化劑既可以催化炔烴向烯烴轉(zhuǎn)化，也可以催化烯烴向烷烴轉(zhuǎn)化，當(dāng)溫度升高時加速了兩種反應(yīng)的速率，整體表現(xiàn)出對選擇性沒有顯著影響；另外，由于該實(shí)驗(yàn)最終目的是氚的加成，考慮到需要在手套箱內(nèi)操作，過程越簡單越好，所以設(shè)置的溫度范圍較窄，不能發(fā)現(xiàn)明顯影響。

圖5　轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化曲線Fig.5　Conversion curve with the temperature

圖6　不同反應(yīng)溫度下的選擇性Fig.6　Selectivity of different temperature

3.4投料比對反應(yīng)的影響

不同氘氣加入量與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化曲線示于圖7。由圖7可知，加入氣體比例從90%上升至110%時，轉(zhuǎn)化率隨氘氣加入量增加而升高，加氣量接近110%時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。理論上加入100%的氘氣，應(yīng)該得到100%的轉(zhuǎn)化率，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅為91%，分析可能的原因：一是催化劑的性質(zhì)決定會有少量炔烴直接轉(zhuǎn)化為烷烴，消耗雙倍氘氣；二是當(dāng)反應(yīng)器中氘氣較稀薄時，催化劑很難捕獲氘氣，表現(xiàn)為壓力基本不再下降，反應(yīng)自動停止，但實(shí)際上還有少量氘氣沒有參與反應(yīng)；三是系統(tǒng)內(nèi)壓力測試誤差。

圖7　不同氘氣加入量時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.7　Conversion curve with different amount of deuterium gas

不同氘氣加入量與反應(yīng)的選擇性變化曲線示于圖8。由圖7和圖8可知，最適宜的氣體加入量在105%與110%之間，此時反應(yīng)選擇性較好，轉(zhuǎn)化率高。氣體加入量為110%時，選擇性略有降低，可能為氘氣過量致使苯乙炔被完全反應(yīng)，但體系中還存有苯乙烯、氘氣和催化劑，苯乙烯繼續(xù)反應(yīng)生成苯乙烷，宏觀上表現(xiàn)為反應(yīng)的選擇性下降，也可能為反應(yīng)過程或測試過程中隨機(jī)誤差導(dǎo)致。氣體加入量為115%時，選擇性大幅下降，表明林德拉催化劑并不能完全阻止炔烴向烷烴轉(zhuǎn)化，提高選擇性不僅需抑制催化劑活性，還需控制投料比。

圖8　不同氘氣加入量時反應(yīng)的選擇性Fig.8　Selectivity of different amount of deuterium gas

4　小結(jié)

攪拌程度對提高反應(yīng)速率效果顯著，攪拌越劇烈，反應(yīng)速率越快，但攪拌程度對選擇性沒有影響，因此以30%為宜；在實(shí)驗(yàn)室適宜的溫度范圍內(nèi)，提高溫度在一定程度上可以提高反應(yīng)速率，但對反應(yīng)的選擇性無明顯影響，因此選擇室溫進(jìn)行反應(yīng)；氘氣加入量會明顯影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，不足或過量都會降低所得氘代苯乙烯的純度，確定氘氣與苯乙炔的比例以1.1∶1為宜。本研究結(jié)果有助于縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率，簡化加熱或冷卻步驟，為手套箱內(nèi)的氚實(shí)驗(yàn)提供便利。

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收稿日期：2016-03-22;修回日期：2016-05-14

作者簡介：崔曉靖(1990—)，女，天津人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

中圖分類號：TL99

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-7512(2016)03-0176-05

doi：10.7538/tws.2016.29.03.0176

Simulation for Synthesis of Tritiated Styren by Catalyzed Addition of Deuterium

CUI Xiao-jing, KANG Yi, HU Shi-lin

(EngineeringDepartmentofSpecialMaterial,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

Abstract:Tritiated styrene plays an important role in the organic tritium lights, which could be made by selective hydrogenation of phenylacetylene. A simulated reaction of the preparation of tritiated styrene was studied by using deuterium instead of tritium and using the Lindlar catalyst instead of Pd/C catalyst to improve the conversion and selectivity of the reaction. Experiment results showed that stirring speed, temperature and the amount of deuterium were the most important factors to effect the conversion and selectivity of the reaction. The relative stronger stirring speed and higher temperature could improve the conversion rate of the reaction, but could not change the selectivity. When the excessive or less deuterium was added in the reaction, the selectivity was decreased significantly, since the over deuterium promoted the reaction toward ethylbenzene. Lindlar catalyst exhibited higher selectivity toward styrene than Pd/C.

Key words：lindlar catalyst; tritiated styrene; deuterium; selective catalyzed addition reaction