田葉盛，李虎林，姜永悅，龍　磊，吉永喆，周建躍

(上海化工研究院 上海穩(wěn)定同位素工程技術(shù)研究中心，上?！?00062)

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穩(wěn)定同位素13C分離二塔級聯(lián)耦合優(yōu)化設(shè)計與實驗研究

田葉盛，李虎林，姜永悅，龍磊，吉永喆，周建躍

(上海化工研究院 上海穩(wěn)定同位素工程技術(shù)研究中心，上海200062)

摘要：采用均勻?qū)嶒炁cAspen Plus模擬耦合的計算方法優(yōu)化13C分離二塔級聯(lián)工藝操作參數(shù)。經(jīng)實驗驗證，實驗值與耦合優(yōu)化的模擬值吻合較好，相對誤差為6.5%；在不增大能耗費用的同時，優(yōu)化實驗得到二塔釜的13C豐度為14.1%，較二塔級聯(lián)初始實驗結(jié)果提高25%以上。結(jié)果表明，建立的耦合優(yōu)化設(shè)計方法經(jīng)實驗驗證可行，可為13C產(chǎn)業(yè)化級聯(lián)工藝設(shè)計提供理論參考，也可為其他傳統(tǒng)精餾工業(yè)優(yōu)化設(shè)計提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：穩(wěn)定同位素13C；均勻?qū)嶒?；Aspen Plus模擬；耦合優(yōu)化

穩(wěn)定同位素13C物理化學(xué)性能穩(wěn)定，作為優(yōu)良的示蹤原子廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，尤其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，推動民用核技術(shù)的快速發(fā)展[1]。隨著13C-呼氣實驗的研究及臨床測定幽門螺桿菌的應(yīng)用，為穩(wěn)定同位素13C的應(yīng)用提供了廣闊的舞臺[2-3]。目前，工業(yè)化生產(chǎn)穩(wěn)定同位素13C均采用低溫精餾法，該方法僅美國、俄羅斯、日本等少數(shù)國家掌握，國內(nèi)市場完全依賴進口。為打破行業(yè)技術(shù)壟斷，上?；ぱ芯吭阂恢敝铝τ谘芯糠€(wěn)定碳同位素的分離技術(shù)，于2007年建立了一套CO低溫精餾的小試實驗裝置，掌握了低溫精餾分離同位素13C的工藝技術(shù)要點[4-5]。實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)高豐度13C，需要掌握低溫精餾分離13C的多塔級聯(lián)放大技術(shù)以及級聯(lián)裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)運行。由于低溫精餾生產(chǎn)裝置復(fù)雜、生產(chǎn)運行消耗高，對級聯(lián)實驗工藝參數(shù)進行優(yōu)化尤為重要[6-9]。為實現(xiàn)13C工業(yè)化的工程突破，上海化工研究院于2012年建立了二塔級聯(lián)生產(chǎn)穩(wěn)定同位素13C的中試實驗裝置，并在2013年進行實驗運行，建立級聯(lián)工藝流程，實現(xiàn)級聯(lián)物料的有效傳輸。因此，針對二塔級聯(lián)實驗裝置，結(jié)合前期的實驗與理論研究，采用均勻?qū)嶒炘O(shè)計與Aspen流程模擬耦合的方法，對工藝操作參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計，并對優(yōu)化后的參數(shù)進行實驗驗證。該方法對工業(yè)生產(chǎn)裝置的優(yōu)化設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

1　低溫精餾二塔級聯(lián)實驗裝置

穩(wěn)定同位素13C生產(chǎn)的二塔級聯(lián)實驗裝置，由精餾塔設(shè)備和冷凍循環(huán)設(shè)備聯(lián)合組成。采用深冷技術(shù)將凈化處理后的CO氣體液化，在精餾塔內(nèi)實現(xiàn)氣液傳質(zhì)交換。第一級塔釜物料在壓力推動下輸送至第二級塔頂，而第二級塔頂物料由泵傳輸至第一級塔內(nèi)，由此實現(xiàn)兩塔間的物料傳輸，其工藝流程示于圖1。圖1中級聯(lián)塔高均為15 m，塔內(nèi)填充自主開發(fā)的高效金屬絲網(wǎng)波紋規(guī)整填料(PACK-13C)，填料高度均為10 m，塔體采用多層絕熱保溫。塔頂冷凝器采用液氮作為冷源介質(zhì)，塔釜采用電加熱形式。

圖1　二塔級聯(lián)工藝流程示意圖Fig.1　The flow sheet of the double-stage cascade for 13C separation

2　耦合優(yōu)化設(shè)計

低溫精餾分離制備穩(wěn)定性同位素13C實驗裝置設(shè)計復(fù)雜、運行周期長，塔級聯(lián)裝置平衡時間近40 d，而產(chǎn)業(yè)化裝置的平衡時間達半年以上，生產(chǎn)成本高。運用Aspen Plus軟件中的RadFrac模塊對低溫精餾分離13C二塔級聯(lián)工藝進行模擬計算，確定優(yōu)化的工藝操作參數(shù)，可為工業(yè)化生產(chǎn)13C提供一定的指導(dǎo)。

2.1物性分析

低溫精餾生產(chǎn)C-13工藝采用天然豐度CO為原料。由于自然界中存在12C和13C兩種碳穩(wěn)定同位素，16O、17O和18O三種氧穩(wěn)定同位素，所以自然界中CO由12C16O、12C17O、12C18O、13C16O、13C17O、13C18O六種同位素分子組成，其性質(zhì)列于表1。

表1　CO同位素分子的基本物性Table 1　Basic physical properties of isotope CO molecules

由表1可知，12C17O、13C17O天然豐度極低，進行設(shè)計和模擬計算時均可忽略。雖然12C18O與13C18O天然豐度不高，但12C18O含量為13C16O的1/5左右且分離系數(shù)與13C16O相近，而13C18O的分離系數(shù)最大，因此在生產(chǎn)高豐度13C時，為提高模擬計算的準確性，12C18O和13C18O的影響不可忽略。本工作模擬計算時考慮12C16O、12C18O、13C16O和13C18O四個組分。

12C16O、13C16O、12C18O和13C18O的相對分子質(zhì)量分別為28、29、30和31，進行Aspen Plus模擬計算時，按理想混合物處理，熱力學(xué)性質(zhì)模型選擇IDEAL方法。由于CO同位素分子間性質(zhì)差異極小，模擬計算時僅需將各組分的相對分子質(zhì)量和蒸汽壓參數(shù)加入Aspen Plus中的物性數(shù)據(jù)庫中，其余參數(shù)使用CO的物性參數(shù)代替。后續(xù)的模擬優(yōu)化計算在此基礎(chǔ)上進行。

2.2初始條件校核

美國Los Alamos 實驗室于1969年建立了年產(chǎn)3.6 kg、豐度大于90%13C的CO低溫精餾工廠[10]，研究報道的CO低溫精餾實驗數(shù)據(jù)全面可靠。因此，采用該數(shù)據(jù)驗證CO同位素組分的物性參數(shù)和運用Aspen Plus模擬碳同位素分離體系的可靠性。利用Aspen Plus模擬美國Los Alamos 實驗室的CO低溫精餾級聯(lián)裝置流程，流程圖示于圖2，模擬計算結(jié)果列于表2。

圖2　Los Alamos裝置模擬流程圖Fig.2　The simulation flow sheet of Los Alamos columns

13C豐度塔底位置ABCG文獻值1.274%3.89%14.43%92.73%模擬值1.265%3.98%14.402%91.56%相對誤差0.7%2.31%0.19%1.26%

由表2可知，Aspen Plus模擬計算值與文獻報道數(shù)據(jù)最大相對誤差為2.31%；最終塔釜產(chǎn)品13C豐度為91.56%，接近文獻值92.73%，相對誤差僅為1.26%。表明將CO同位素分子物性參數(shù)嵌入Aspen物性數(shù)據(jù)庫中，能較準確地進行CO低溫精餾分離13C同位素多塔級聯(lián)工藝的穩(wěn)態(tài)模擬計算。

2.3自由度分析

初始操作條件下，二塔釜得到豐度為11.2%13C產(chǎn)品。在此基礎(chǔ)上，探索二塔級聯(lián)裝置的模擬研究，優(yōu)化工藝操作參數(shù)，獲得高豐度的13C產(chǎn)品，為產(chǎn)業(yè)化裝置設(shè)計奠定理論基礎(chǔ)。

由于二塔級聯(lián)裝置的設(shè)備規(guī)格已確定，系統(tǒng)的可操作變量為原料進料量、產(chǎn)品出料量、級間流量、廢氣出料量、塔頂壓力、塔釜的加熱量與塔頂回流比。系統(tǒng)物料滿足質(zhì)量守恒定律，塔頂采用全冷凝形式，二塔無提餾段，兩個塔塔頂壓力相等。根據(jù)精餾塔平衡級的模型理論，當(dāng)塔頂壓力采用工程實際值、產(chǎn)品出料量固定時，以不同工藝操作條件下的產(chǎn)品豐度為考察目標，該二塔級聯(lián)系統(tǒng)可操作變量的自由度為3，即原料進料量、一塔釜加熱量、級間流量。

2.4均勻?qū)嶒炘O(shè)計

實際生產(chǎn)中，為保證塔系統(tǒng)的安全有效運轉(zhuǎn)，操作變量的實驗范圍留有一定的浮動空間，使變量調(diào)節(jié)具有操作彈性。采用均勻設(shè)計方法優(yōu)化工藝操作參數(shù)，可大幅度減少低溫精餾級聯(lián)模擬的實驗次數(shù)。從產(chǎn)品生產(chǎn)和市場角度而言，在一定的能耗費用范圍內(nèi)，通過優(yōu)化工藝操作參數(shù)，尋求產(chǎn)品最大豐度并確保產(chǎn)品質(zhì)量。

依據(jù)該優(yōu)化目標，本優(yōu)化設(shè)計選取等水平均勻設(shè)計表U8*(85)進行模擬實驗設(shè)計，將三個操作變量分為八組水平，選取均勻表中的第1、3、4列設(shè)計各個變量值[11]。具體的變量范圍為原料進料量X1(1.500 0～2.812 5 mol/h)、級間流量X2(61.880 ～123.725 mol/h)、一塔釜的加熱量X3(120～260 W)。具體實驗操作參數(shù)的方案設(shè)計列于表3。

表3　低溫精餾二塔級聯(lián)分離碳同位素實驗變量條件Table 3　The experiment variable conditions of the double-stage cascade

2.5目標函數(shù)

級聯(lián)裝置優(yōu)化設(shè)計目標是在較低的操作費用下，獲取較高豐度的13C產(chǎn)品。在優(yōu)化設(shè)計的探索階段，將液氮和電能消耗費用作為操作費用組成，進行三級聯(lián)裝置的優(yōu)化設(shè)計，但該設(shè)計方法未進行實驗驗證[12]；經(jīng)實際運行發(fā)現(xiàn)，采用高純一氧化碳為生產(chǎn)原料，其消耗費用并不能忽略。因此，本設(shè)計的操作費用由原料、液氮與電能消耗組成。

本優(yōu)化設(shè)計采用均勻?qū)嶒炁cAspen模擬相耦合的方法，尋求最優(yōu)工藝參量值使得二塔級聯(lián)系統(tǒng)的生產(chǎn)操作費用不高于初始實驗，同時獲得最高豐度的13C產(chǎn)品。并用優(yōu)化的工藝操作參數(shù)進行實驗，將模擬值與實驗值進行比較，驗證該優(yōu)化方法的可靠性。令能耗費用為每天F(元)，建立目標函數(shù)：

(1)

式中：C1為單位電能每度的費用(元)，令C1=1.5；K1為電能的消耗量(kW·h/d)；C2為每升液氮的費用(元)，令C2=1；ρ2為液氮的密度(g/L)，令ρ2=808.3 g/L；K2為液氮的消耗量(g)；C3為每升CO原料的費用(元)，令C3=0.22；K3為CO原料的消耗量(L)。

3　結(jié)果與討論

3.1數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)表3中實驗條件進行Aspen穩(wěn)態(tài)模擬計算，得到相應(yīng)產(chǎn)品豐度與每天能耗費用，結(jié)果列于表4。

表4　Aspen Plus模擬計算結(jié)果Table 4　Aspen plus simulation results

利用DPS數(shù)據(jù)處理軟件對表4中的模擬結(jié)果進行二次多項式逐步回歸分析，得到產(chǎn)品豐度與自由變量的關(guān)系式(式2)、能耗費用與自由變量的關(guān)系式(式3)。

3.1.1產(chǎn)品豐度與自由變量關(guān)系式

產(chǎn)品豐度與各個自由變量之間的關(guān)系式如下：

C(x)=9.553 2+0.000 024 14×X3×X3+

0.013 85×X1×X2

(2)

式中：C(x)為產(chǎn)品豐度(摩爾分數(shù))；X1為原料進料量，mol/h；X2為級間流量，mol/h；X3為一塔釜的加熱功率，W。

對于產(chǎn)品豐度二次多項式(2)的數(shù)學(xué)統(tǒng)計模型，DPS軟件給出相關(guān)判據(jù)信息：相關(guān)系數(shù)R=0.971 8，F(xiàn)=42.468 3，P=0.000 7，剩余標準差S=0.192 6；Durbin-Watson統(tǒng)計量d=1.018 7；查閱F檢驗表，得F0.01(2,5)=5.79，由于F>F0.01(2,5)，該關(guān)系式極顯著。

產(chǎn)品豐度的Aspen模擬值與統(tǒng)計模型擬合值比較列于表5。由表5可知，產(chǎn)品豐度的統(tǒng)計模型擬合值與Aspen Plus模擬值吻合較好，最大相對誤差僅為2.4%，表明利用產(chǎn)品豐度的二次多項式回歸模型代替Aspen進行不同工藝參數(shù)條件下的豐度計算可行，為尋求優(yōu)化工藝參數(shù)奠定了基礎(chǔ)。

表5　產(chǎn)品豐度的Aspen Plus模擬值與 統(tǒng)計模型擬合值比較Table 5　The comparison of the product abundance between Aspen Plus simulation and fitting value

3.1.2能耗費用與自由變量關(guān)系式

能耗費用與各個自由變量之間的關(guān)系如下：

F(x)=286.560 6+0.795 0×X1×X2+

0.238 0×X1×X3

(3)

式中：F(x)為能耗費用，元；X1、X2、X2與式(2)中相同。

對于能耗費用二次多項式(3)的數(shù)學(xué)統(tǒng)計模型，DPS軟件給出相關(guān)判據(jù)信息：相關(guān)系數(shù)R=0.987 9，F(xiàn)=101.305 7，P=0.000 1，剩余標準差S=9.418 3；Durbin-Watson統(tǒng)計量d=2.238 6；查閱F檢驗表，得F0.05(2,5)=5.79，由于F>F0.05(2,5)，該關(guān)系式極顯著。

能耗費用的Aspen計算值與統(tǒng)計模型擬合值比較列于表6。由表6可知，能耗費用的統(tǒng)計模型擬合值與Aspen Plus模擬值吻合較好，最大相對誤差僅為2.69%，表明利用能耗費用的二次多項式回歸模型代替Aspen進行不同工藝參數(shù)條件下的能耗費用計算可行，為準確尋求優(yōu)化工藝參數(shù)奠定了基礎(chǔ)。

表6　能耗費用的Aspen Plus模擬值與 統(tǒng)計模型擬合值比較Table 6　The comparison of the energy costs between Aspen Plus simulation and fitting value

3.2模型優(yōu)化設(shè)計與實驗驗證

低溫精餾生產(chǎn)穩(wěn)定同位素13C能耗費用高，運行周期長，在確保產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，尋求最佳的工藝操作條件，降低生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品市場競爭力。在不高于級聯(lián)初始實驗的能耗費用條件下，利用遺傳算法對豐度統(tǒng)計模型和能耗費用統(tǒng)計模型進行計算，尋求最優(yōu)工藝條件，使產(chǎn)品的13C豐度達到最大值。利用Matlab中Gatool工具，對以上統(tǒng)計模型關(guān)系式(2)和(3)進行尋優(yōu)分析，依據(jù)優(yōu)化的操作參數(shù)進行級聯(lián)優(yōu)化實驗。優(yōu)化實驗產(chǎn)品豐度結(jié)果與初始實驗產(chǎn)品豐度、模擬計算值列于表7。

表7　優(yōu)化實驗與初始實驗結(jié)果對比Table 7　Compared the optimized experiment with the initial test

由表7可知，采用優(yōu)化后的工藝參數(shù)進行級聯(lián)實驗，最終得到的產(chǎn)品豐度值高于級聯(lián)初始實驗的結(jié)果，13C豐度提高25%以上，表明通過優(yōu)化設(shè)計，在不增大能耗的前提下，產(chǎn)品豐度大幅度提升；優(yōu)化實驗得到的產(chǎn)品豐度值與模擬計算值的相對誤差為6.5%，在工程允許誤差范圍內(nèi)，產(chǎn)生誤差的主要原因是級聯(lián)裝置在實際運行過程中，工藝操作參數(shù)存在較小波動。

4　小結(jié)

本工作提出了一種均勻?qū)嶒炘O(shè)計與Aspen Plus模擬耦合優(yōu)化設(shè)計的方法，運用該方法對CO低溫精餾分離穩(wěn)定同位素13C的二塔級聯(lián)裝置進行模擬優(yōu)化。減少了需要長周期才能平衡的13C同位素實驗次數(shù)，驗證了單塔到二塔級聯(lián)模擬優(yōu)化放大計算的可行性。

利用Aspen模擬結(jié)合統(tǒng)計模型理論，逐步回歸求得塔底產(chǎn)品豐度和能耗費用與各操作變量的統(tǒng)計模型關(guān)系，然后利用遺傳算法進行優(yōu)化處理，得到獲取最大產(chǎn)品豐度時的工藝操作參數(shù)。將該優(yōu)化參數(shù)進行級聯(lián)優(yōu)化實驗，13C產(chǎn)品豐度提高25%以上，且與模擬計算值吻合較好，相對誤差僅為6.5%。

耦合優(yōu)化設(shè)計方法經(jīng)實驗驗證，表明耦合優(yōu)化設(shè)計方法可靠，可應(yīng)用于穩(wěn)定同位素13C產(chǎn)業(yè)化多塔級聯(lián)工藝的設(shè)計計算。

致謝：上?；ぱ芯吭盒祆o安教授對本文研究工作給予悉心指導(dǎo)，在此表示衷心感謝。

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收稿日期：2016-03-16;修回日期：2016-04-28

基金項目：上海市科委科研計劃項目(15DZ2280500)

作者簡介：田葉盛(1988—)，男，安徽安慶人，工程師，化學(xué)工程專業(yè)

中圖分類號：TQ082.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000-7512(2016)03-0152-06

doi：10.7538/tws.2016.29.03.0152

Coupling Optimization Design and Experimental Study on Stable Isotope13C Separation of the Double-stage Cascade

TIAN Ye-sheng, LI Hu-lin, JIANG Yong-yue, LONG Lei,JI Yong-zhe, ZHOU Jian-yue

(ShanghaiEngineeringResearchCenterofStableIsotope,

ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry,Shanghai200062,China)

Abstract:A coupling optimization design and experimental study method with uniform experimental and Aspen process simulation was established in this paper, which was used for stable isotope13C separation of the double-stage cascade. Based on the above method, the optimization operating parameters were received. The coupling optimization simulation value showed good agreement with the experimental dates, and the average relative error was only 6.5%. On the other hand, compared with the initial test result, the13C abundance of optimized experimental was 14.1%, and the actual growth rate of13C abundance was more than 25%. More importantly, The optimization experimental did not increase energy consumption. The method confirmed by the experiment could provide a solid foundation for the cascade process of13C industrialization, and it could also be applied to other traditional distillation industry.

Key words：stable isotope13C; uniform experiment; Aspen process simulation; coupling optimization