王　琪　　錢(qián)　寶　　胡高平

(長(zhǎng)江水利委員會(huì)水文局 長(zhǎng)江中游水文水資源勘測(cè)局，湖北 武漢　430012)

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水環(huán)境監(jiān)測(cè)

原子熒光光譜法測(cè)汞檢出限的不確定度分析

王琪錢(qián)寶胡高平

(長(zhǎng)江水利委員會(huì)水文局 長(zhǎng)江中游水文水資源勘測(cè)局，湖北 武漢430012)

摘要：通過(guò)評(píng)估原子熒光光譜法測(cè)汞元素檢出限的不確定度，分析了影響測(cè)量不確定度的各種因素。結(jié)果表明，影響該法測(cè)汞檢出限不確定度的主要因素為空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差，而工作曲線的斜率引入的不確定度比較小。計(jì)算得出原子熒光光譜法測(cè)汞檢出限的不確定度以及檢出限范圍。

關(guān)鍵詞：測(cè)量?jī)x器；分析評(píng)估；原子熒光光譜法；汞；檢出限；不確定度

檢出限是分析測(cè)試的重要計(jì)量指標(biāo)，對(duì)于儀器性能的評(píng)價(jià)和方法的建立都是重要的基本參數(shù)之一[1]。測(cè)量不確定度是判定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的重要依據(jù)，也是評(píng)定測(cè)量條件和測(cè)量方法的關(guān)鍵指標(biāo)[2]。忽視檢出限有可能導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的不確定度增大。

本文根據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1-2012)[3]，對(duì)用原子熒光光譜法測(cè)定汞檢出限不確定度進(jìn)行分析和評(píng)估，評(píng)定其不確定度，以判定檢測(cè)結(jié)果的合理性，為實(shí)驗(yàn)室管理和出具科學(xué)報(bào)告提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1測(cè)量依據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)

測(cè)量依據(jù)為JJG 939-2009《原子熒光光度計(jì)》[4]，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)為GBW(E)080124，汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 μg/mL，Urel=0.8%，k=2。

1.2測(cè)量對(duì)象和條件

測(cè)量對(duì)象為北京普析儀器有限公司生產(chǎn)的PF52原子熒光光度計(jì)， 該儀器測(cè)量元素汞條件見(jiàn)表1。

試劑為汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 μg/mL稀釋配置成濃度為2 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)上機(jī)溶液；還原劑為2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀溶液；載液為5%鹽酸，試驗(yàn)用水為超純水。所有試劑現(xiàn)用現(xiàn)配，當(dāng)天使用。

表1　PF52原子熒光光度計(jì)測(cè)量條件

1.3測(cè)量過(guò)程

將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，分別對(duì)空白溶液連續(xù)進(jìn)行11次熒光強(qiáng)度測(cè)量，求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差SA；對(duì)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)量，記錄熒光測(cè)量值，計(jì)算算術(shù)平均值后，按線性回歸法求出回歸直線方程y=bx+a的相關(guān)系數(shù)和斜率b(原子熒光數(shù)據(jù)處理自動(dòng)計(jì)算)及檢出限QL[5]。

1.4不確定度分量的來(lái)源分析

汞檢出限測(cè)量的不確定度主要來(lái)源于空白溶液重復(fù)測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b?？瞻兹芤褐貜?fù)測(cè)量引入的不確定度主要來(lái)源于重復(fù)測(cè)定空白溶液產(chǎn)生的相對(duì)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b引入的不確定度主要來(lái)源于4個(gè)方面：①標(biāo)準(zhǔn)溶液本身及配置過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度；②回歸曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；③進(jìn)樣體積誤差產(chǎn)生的相對(duì)不確定度；④示值分辨力引起的量化不確定度等。

2　數(shù)學(xué)模型

2.1檢出限和標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2方差和靈敏系數(shù)

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的公式：

3　結(jié)果與討論

3.1檢出限不確定度分量的計(jì)算

3.1.1空白溶液測(cè)量引起的不確定度u(SA)

空白溶液測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

空白溶液測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SA=0.148(I)。

表2　11次空白溶液熒光值

3.1.2工作曲線斜率引入的不確定度

(2) 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋引入的不確定度urel(1)。用10 mL移液管吸取10 mL 100 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至1 000 mL，濃度為1 μg/mL。用10 mL移液管吸取10 mL 1.00 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL，其濃度為0.10 μg/mL。再用2 mL移液管吸取2 mL 0.10 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL，其濃度為2 μg/L。

因此，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋產(chǎn)生的不確定度來(lái)源于稀釋中使用的移液管和容量瓶。按照J(rèn)JG196-2005《常見(jiàn)玻璃量器》要求[6]，2 mL移液管A級(jí)最大允差為0.010 mL，10 mL移液管A級(jí)最大允差為0.020 mL，100 mL容量瓶A級(jí)最大允差為0.10 mL，1 000 mL容量瓶A級(jí)最大允差為0.40 mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液在逐級(jí)稀釋過(guò)程中會(huì)引起體積不確定度，體積測(cè)量主要存在3個(gè)不確定度因素：體積校準(zhǔn)、溫度和測(cè)量重復(fù)性。

表3　標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋過(guò)程中不確定度分量情況

u2=0.013/10.00×100%=0.13%。由于10 mL移液管標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)系數(shù)中都使用了2次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.13×2=0.26。同理適用于100 mL容量瓶。

表3列出標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程中所使用玻璃器皿產(chǎn)生的不確定度。

綜上所述，可得：

urel(1)= u(1)b=8.26 [I/(μg/L)]。

(3) 工作曲線擬合引起的相對(duì)不確定度urel(2)。

曲線斜率標(biāo)準(zhǔn)偏差的不確定度具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4　標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量數(shù)據(jù)

(4) 進(jìn)樣體積誤差產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(3)的進(jìn)樣體積誤差按經(jīng)驗(yàn)估計(jì)為1%，按均勻分布估計(jì)：

(5) 示值分辨力引起的量化不確定度urel(4)。PF52原子熒光光度計(jì)示值分辨力為0.01I，故其不確定度

(6) 工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3擴(kuò)展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[7]，在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評(píng)定中取包含因子k=2，置信水平為 95%，擴(kuò)展不確定度為

U=kuc(QL)= 2×5.4×10-5=1.08×10-4μg/L

4　結(jié)　語(yǔ)

通過(guò)對(duì)PF52原子熒光光度計(jì)汞檢出限測(cè)量結(jié)果的不確定度分析，計(jì)算各來(lái)源的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，對(duì)其合成和擴(kuò)展。結(jié)果表明，影響PF52原子熒光光度計(jì)測(cè)汞檢出限測(cè)量結(jié)果的主要原因是空白溶液測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，工作曲線的斜率引入的不確定度比較小。PF52原子熒光光度計(jì)測(cè)汞檢出限的不確定度為0.108 μg/L，汞的檢出限為(0.242±0.108)μg/L。

參考文獻(xiàn)：

[1]李海峰. 檢出限幾種常見(jiàn)計(jì)算方法的分析與比較[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2010，27(6)：2465-2468.

[2]蔣孝雄.原子熒光光度法測(cè)砷檢出限結(jié)果的不確定度的分析[J].計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2010，27(12)：56-57.

[3]JJF 1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[4]JJG 939-2009原子熒光光度計(jì)[S].

[5]SL 327.2-2005水質(zhì)、汞的測(cè)定、原子熒光光度法[S].

[6]JJG196-2005常見(jiàn)玻璃量器[S].

[7]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

(編輯：李慧)

收稿日期：2016-05-15

作者簡(jiǎn)介：王琪，女，長(zhǎng)江水利委員會(huì)水文局長(zhǎng)江中游水文水資源勘測(cè)局，工程師.

文章編號(hào)：1006-0081(2016)07-0040-04

中圖法分類號(hào)：P335

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A