劉　芳， 樊豐濤， 呂玉翠， 張　雙

(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

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石墨烯及其復(fù)合材料吸附去除難降解有機(jī)物的研究進(jìn)展

劉芳， 樊豐濤， 呂玉翠， 張雙

(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

摘要：石墨烯作為一種新型的納米材料，具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好等一些獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。在污染治理領(lǐng)域，作為一種新型高效的吸附材料，與其他傳統(tǒng)吸附材料相比擁有更高的吸附能力。筆者主要介紹了石墨烯及其復(fù)合材料的制備以及在吸附去除染料、抗生素、農(nóng)藥等難降解芳香族化合物方面的應(yīng)用，并分析了影響因素和吸附機(jī)理，同時(shí)展望了其在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：石墨烯； 復(fù)合材料； 吸附； 難降解有機(jī)污染物

石墨烯(Graphene，GE)是一種由單原子層的碳原子經(jīng)過(guò)sp2雜化后，以六邊形排列形成的蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料。其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯環(huán)，單層厚度只有0.335 nm[1]，是構(gòu)建其他碳質(zhì)材料如富勒烯、碳納米管、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能[2]、良好的力學(xué)性能[3]、較高的電子遷移率[4]、較大的比表面積(理論值約為2630 m2[5])等特性，在集成電路[6]、太陽(yáng)能電池[7]、超級(jí)電容器[8]、復(fù)合材料[9]、生物醫(yī)藥[10]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。在環(huán)保領(lǐng)域，石墨烯作為新型高效吸附材料，與常見(jiàn)的吸附劑活性炭、沸石、介孔材料、樹(shù)脂及高分子聚合物等相比，擁有更高的比表面積、更大的吸附容量和更快的吸附速率；與其他高效吸附材料碳納米管(CNTs)等相比，價(jià)格較低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，已成為世界各國(guó)環(huán)境領(lǐng)域?qū)＜已芯康臒狳c(diǎn)。

近年來(lái)，研究者們利用石墨烯及其復(fù)合材料作為吸附劑方面的優(yōu)勢(shì)，在污染物吸附去除領(lǐng)域展開(kāi)了大量的研究，并取得了一系列的成果。在本文中，筆者簡(jiǎn)單介紹了石墨烯及其復(fù)合材料的制備，著重介紹了近年來(lái)石墨烯及其復(fù)合材料吸附去除廢水中染料、農(nóng)藥、抗生素、其他芳香族化合物等難降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展。

1　石墨烯及其復(fù)合材料的制備和性質(zhì)

2004年，英國(guó)Manchester大學(xué)物理學(xué)教授Geim等[11]通過(guò)微機(jī)械剝離法制得石墨烯。但這種方法不能滿足工業(yè)化需求。隨著石墨烯制備技術(shù)的迅速發(fā)展，科研人員又開(kāi)發(fā)出眾多制備石墨烯的方法，其中應(yīng)用比較廣泛的有外延生長(zhǎng)法[12]、化學(xué)氣相沉淀CVD法[13]、氧化石墨還原法[14]等。氧化石墨還原法因具有操作簡(jiǎn)單、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，可大規(guī)模生產(chǎn)制備石墨烯，已成為制備石墨烯的有效途徑。該方法在水處理領(lǐng)域中應(yīng)用也最為廣泛，制備流程如圖1所示。石墨烯在水溶液中分散性差，易于團(tuán)聚；與石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)表面含有豐富的含氧官能團(tuán)如羥基、羧基、環(huán)氧基、羧酸基等[15]，表現(xiàn)出良好的親水性，能良好地分散于水性介質(zhì)中，并且GO還是制備石墨烯復(fù)合材料的前驅(qū)體。目前，石墨氧化法主要有Brodie法[16]、Standenmaier法[17]以及Hummers法[18]，其中Hummers法是使用最普遍的方法。Hummers法的具體操作過(guò)程是，先將石墨粉均勻分散在濃硝酸、濃硫酸等強(qiáng)氧化性混合酸中，加入高錳酸鉀等氧化劑氧化，即在石墨層間穿插一些含氧官能團(tuán)，加大石墨層間距，再經(jīng)過(guò)超聲波處理得到氧化石墨烯，然后通過(guò)水合肼等強(qiáng)還原劑還原，得到還原的氧化石墨烯(RGO)。

圖1　氧化石墨還原法制備石墨烯路線示意圖Fig.1　The route to synthesize graphene via the reduction of graphene oxide

在GO的制備過(guò)程中，除氧化步驟外，干燥方法也同樣重要。直接干燥會(huì)使形成的GO片層緊密堆疊，使污染物在吸附材料中的擴(kuò)散變得非常困難，影響吸附性能[19]。Liu等[20]采用冷凍干燥法使產(chǎn)物中的水分升華，最后得到海綿多孔狀的GO，顯著提高了吸附能力。和RGO相比，GO表面含有豐富的高活性含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)都是負(fù)電性的，更容易吸附帶正電荷的有機(jī)污染物；RGO表面的含氧基團(tuán)被部分還原，使材料的表面電勢(shì)得到提高，更適合處理表面帶負(fù)電荷的有機(jī)污染物。3D石墨烯是由石墨烯層片相互纏結(jié)在一起組成的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。除具有石墨烯固有性質(zhì)外，特定3D微/納米結(jié)構(gòu)賦予其新性能，如柔韌多孔性、高活性比表面積、優(yōu)異的電熱傳質(zhì)性能等，較2D石墨烯材料有更優(yōu)越的性能和更廣闊的應(yīng)用前景。3D石墨烯主要包括石墨烯水凝膠和石墨烯氣凝膠2種，制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)[21]、溶劑/水熱法[22]、電化學(xué)法[23]等。

石墨烯基復(fù)合材料屬于合成吸附材料，近年來(lái)受到各領(lǐng)域廣泛的關(guān)注。石墨烯表面呈現(xiàn)穩(wěn)定惰性，在水中的分散性很差，很難與其他無(wú)機(jī)或有機(jī)材料均勻地復(fù)合。因此，大多是將分散性較好的氧化石墨烯與納米材料復(fù)合，制備氧化石墨烯復(fù)合材料，再經(jīng)過(guò)還原得到石墨烯復(fù)合材料。石墨烯與無(wú)機(jī)材料復(fù)合往往能賦予石墨烯新的性能，目前研究最多的是石墨烯磁性復(fù)合材料如Fe3O4/GO。Fe3O4/GO在吸附污染物后只需外加磁場(chǎng)進(jìn)行磁分離即可回收重復(fù)利用，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)的可循環(huán)，提高了利用率。主要的制備方法有溶劑熱法[24]、化學(xué)沉淀法[25]、原位還原法[26]等。

石墨烯擁有超強(qiáng)的電荷傳遞能力。將光催化劑TiO2負(fù)載在石墨烯表面組成石墨烯TiO2復(fù)合光催化劑，可用于光催化降解有機(jī)污染物。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯TiO2復(fù)合光催化劑中，石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)有機(jī)污染物的吸附及電荷的傳遞、分離，同時(shí)石墨烯的碳摻雜到半導(dǎo)體中形成摻雜能級(jí)，使半導(dǎo)體的帶寬變窄或作為敏化劑使復(fù)合光催化劑具有可見(jiàn)光響應(yīng)，提高降解效率，其光降解能力明顯高于TiO2、ZnO等單純的光降解材料。主要的制備方法有水熱/溶劑熱法[27]、溶液混合法[28]、溶膠法[29]等。其他的無(wú)機(jī)納米材料如SiO2、MnO2、ZnO等與石墨烯制備復(fù)合材料[30-32]，在污染物吸附降解方面，同樣表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

殼聚糖是應(yīng)用最廣的天然有機(jī)材料，近年來(lái)有學(xué)者將殼聚糖接枝到氧化石墨烯上制備復(fù)合吸附材料。在該復(fù)合材料的制備過(guò)程中，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基與氧化石墨烯上的羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)形成—NHCO—鍵，使二者緊密地連在一起形成復(fù)合材料，合成過(guò)程如圖2所示。這種復(fù)合材料綜合了氧化石墨烯的比表面積大和殼聚糖擁有的功能吸附基團(tuán)、吸附位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)重金屬離子和有機(jī)染料呈現(xiàn)出較好的吸附性能。

圖2　殼聚糖與氧化石墨烯反應(yīng)示意圖Fig.2　Schematic of the reaction between chitosan and graphene oxide

2　石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)難降解有機(jī)物的吸附

2.1對(duì)有機(jī)染料的吸附

染料廢水是水環(huán)境體系中重要的污染源之一，具有水量大、有機(jī)污染物含量高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，并且大多數(shù)染料分子帶有復(fù)雜穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，具有顯著的生物積聚性和毒性，難以生物降解[33]。常見(jiàn)的吸附劑活性炭等在吸附染料廢水方面存在吸附效率低、再生困難等問(wèn)題，GO及其復(fù)合材料因具有高效的吸附性能，在吸附有機(jī)染料廢水方面擁有巨大的潛力。在GO及其復(fù)合材料吸附染料過(guò)程中，染料的電荷是影響吸附量的主要因素。Ramesha等[34]利用GO材料分別吸附陰、陽(yáng)離子染料。結(jié)果表明，GO的羧基電離后帶負(fù)電荷，易于吸附帶正電的陽(yáng)離子型染料如亞甲基藍(lán)和甲基紫，吸附效率高達(dá)95%，吸附機(jī)理主要是靜電相互作用；在吸附帶負(fù)電的陰離子染料時(shí)，吸附劑與陰離子染料存在電荷排斥，吸附量很低。Tang等[35]研究RGO和GO對(duì)陰離子染料甲基橙(MO)的吸附。結(jié)果表明，RGO對(duì)MO的最大吸附量為270.3 mg/g，而GO對(duì)MO的最大吸附量?jī)H為15.0 mg/g；吸附機(jī)理中除了靜電相互作用外，也存在芳環(huán)與石墨烯結(jié)構(gòu)之間的π-π鍵相互作用，但相對(duì)于靜電相互作用而言π-π鍵相互作用要弱的多。Yang等[36]發(fā)現(xiàn)GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量遠(yuǎn)高于同類結(jié)構(gòu)但不帶負(fù)電的吸附材料如RGO和CNTs，這表明靜電相互作用力的貢獻(xiàn)要遠(yuǎn)大于π-π鍵相互作用。為了減輕帶負(fù)電的GO吸附陰離子染料時(shí)存在的電荷排斥作用，提高對(duì)陰離子染料的吸附能力，可將GO還原或用-NH2基團(tuán)修飾處理。

亞甲基藍(lán)(MB)是一種典型的、最常見(jiàn)的偶氮染料。Yang等[36]研究發(fā)現(xiàn)，GO對(duì)MB的最大吸附量為714 mg/g，吸附符合Freundlich模型；Liu等[37]研究發(fā)現(xiàn)RGO對(duì)MB最大吸附量為153.85 mg/g，吸附符合Langmuir模型，研究結(jié)果證明，帶負(fù)電的GO更有利于吸附帶正電的陽(yáng)離子染料MB。3D石墨烯具有較強(qiáng)的疏水作用和較高的孔隙率對(duì)有機(jī)染料等有機(jī)物有較好的去除效果。Zhang等[38]利用 3D石墨烯吸附去除亞甲基藍(lán)、甲基橙、橙黃G 這3種有機(jī)染料。結(jié)果表明，3D石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量高達(dá)660 mg/g，遠(yuǎn)高于甲基橙(70 mg/g)和橙黃G(30 mg/g)，主要是因?yàn)楹图谆?、橙黃G相比，亞甲基藍(lán)與3D石墨烯之間有更強(qiáng)的靜電作用力。石墨烯的功能化改性能夠大大提高其吸附能力。Wu等[39]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為改性劑，通過(guò)非共價(jià)鍵之間的相互作用改性石墨烯，使其對(duì)MB具有更高的吸附能力。Zhao等[40]利用聚酯1-乙烯基咪唑(PVI)通過(guò)共價(jià)作用嫁接至石墨烯表面，改性后石墨烯對(duì)MB的最大吸附量高達(dá)1910 mg/g，明顯優(yōu)于未改性石墨烯。

磁性Fe3O4納米材料負(fù)載在氧化石墨烯表面后作為吸附劑，通過(guò)外部磁場(chǎng)即可進(jìn)行簡(jiǎn)單有效的分離回收，特別適合大尺度操作或自動(dòng)化程序[41]。Chang等[42]使用超聲波輔助共沉淀法制備磁性Fe3O4/GO納米粒子用于吸附MB，吸附量最大可達(dá)196.5 mg/g，并可有效地分離回收再生后重復(fù)利用。Wang等[43]利用多巴胺(DA)作為媒介，采用綠色、溫和的方法合成一種新型的磁性石墨烯復(fù)合材料(Fe3O4@PDA@RGO)，對(duì)MB有較好的去除效果，最大吸附量為98 mg/g；經(jīng)磁性分離重復(fù)利用10次，去除效率仍可高達(dá)98%以上。吸附機(jī)理主要是靜電吸附作用，石墨烯的苯環(huán)與MB間的π-π鍵相互作用也顯著增強(qiáng)了吸附材料的吸附能力。磁性石墨烯復(fù)合材料對(duì)于其他染料同樣具有較好的吸附效果。Tang等[44]利用磁性石墨烯納米復(fù)合材料作為吸附劑對(duì)結(jié)晶紫去除率最高達(dá)到95%以上，最大吸附量為62.15 mg/g，吸附符合Langmuir模型。同樣，磁性石墨烯復(fù)合材料對(duì)堿性副品紅的最大吸附量為198.23 mg/g[45]，對(duì)活性黑5的最大吸附量為368 mg/g[46]。

MB等有機(jī)物可在光催化體系中完全礦化為H2O和CO2等無(wú)毒無(wú)害的小分子物質(zhì)。將光催化劑TiO2等與石墨烯制備納米復(fù)合材料，可憑借石墨烯超強(qiáng)的電荷傳遞能力、巨大的比表面積等優(yōu)勢(shì)，顯著提高其光催化性能。Nguyen-Phan等[47]利用TiO2/GO復(fù)合材料光催化降解MB。結(jié)果表明，在紫外光照射條件下，TiO2/GO對(duì)MB的光催化降解速率是純TiO2的8.52倍，可見(jiàn)光條件下最高也能達(dá)到7.15倍。這主要是因?yàn)镚O的含氧官能團(tuán)與MB發(fā)生離子或電子反應(yīng)，石墨烯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與MB

分子存在較強(qiáng)的π-π鍵作用，可吸附更多的亞甲基藍(lán)分子，并將亞甲基藍(lán)分子充分?jǐn)U散到GO和TiO2的界面，更有利于后續(xù)的光催化降解。TiO2/GO復(fù)合材料與MB作用機(jī)理如圖3所示。此外，GO具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，在充當(dāng)電子受體時(shí)可加速電子從TiO2界面轉(zhuǎn)移，能夠強(qiáng)烈抑制載流子的再?gòu)?fù)合； GO還擁有光敏化性能，可使復(fù)合材料TiO2/GO的光吸收范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。Liang等[48]制備TiO2/RGO用于光催化降解羅丹明B，降解機(jī)理如圖4所示。結(jié)果表明，TiO2/RGO的光催化活性明顯優(yōu)于純TiO2和TiO2/CNT。

石墨烯也可以與有機(jī)物形成復(fù)合材料，Yang等[49]將一定量的殼聚糖加到氧化石墨烯分散液中，沉淀得到GO-殼聚糖復(fù)合材料(GO-CS)，對(duì)MB的最大吸附量為468 mg/g。Li等[50]將一種新型環(huán)境友好型吸附劑海藻酸鈣固定化氧化石墨烯制備復(fù)合材料，該復(fù)合材料對(duì)MB的最大吸附量為181.81 mg/g，并且容易從水溶液中分離，避免了石墨烯的毒性所造成的二次污染。Fan等[51]制備新型Fe3O4-殼聚糖-GO磁性復(fù)合物(MCGO)，磁性殼聚糖和MCGO合成過(guò)程如圖5所示。MCGO相比磁性殼聚糖、活性碳和GO擁有更高的吸附能力，且性質(zhì)穩(wěn)定，容易再生，重復(fù)利用4次，吸附容量仍能保持在90%以上。MCGO去除MB的過(guò)程如圖6所示。

圖3　TiO2/GO與MB的作用機(jī)理示意圖Fig.3　Proposed interactions between TiO2/GO composites and MB

圖4　TiO2/RGO光催化降解羅丹明B機(jī)理示意圖Fig.4　Photodegradation of Rhodamine B by TiO2/RGO under UV and visible irradiation

圖5　磁性殼聚糖和MCGO合成示意圖Fig.5　Schematic of the formation of magnetic chitosan and MCGO (a) Magnetic chitosan； (b) MCGO

圖6　MCGO去除亞甲基藍(lán)的示意圖Fig.6　The application of MCGO for removal of methylene blue

石墨烯與石墨相比具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的電子傳輸特性和化學(xué)穩(wěn)定性，利用石墨烯作為電極材料電催化降解有機(jī)物，可以有效促進(jìn)溶解氧在陰極電催化還原為H2O2，提高電流效率，降解效果優(yōu)于石墨電極。Liu等[52]以石墨烯和聚四氟乙烯(PTFE)按一定比例混合壓縮制備的石墨烯電極作為陰極，鉑網(wǎng)作為陽(yáng)極構(gòu)建電Fenton體系，3 h內(nèi)石墨烯電極作為陰極時(shí)對(duì)羅丹明B的礦化率為52.5%，而石墨電極所得結(jié)果為27.0%；對(duì)于2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)，在體系通電9 h，石墨烯陰極所得礦化率為84.9%，而石墨陰極的為25.7%。

石墨烯及其復(fù)合材料吸附去除有機(jī)染料廢水過(guò)程中，除了染料的電荷性質(zhì)對(duì)吸附有較大的影響外，一些環(huán)境因素如溫度、pH值、離子強(qiáng)度對(duì)吸附過(guò)程也有一定的影響。溫度是影響石墨烯吸附能力的重要因素。石墨烯吸附材料對(duì)污染物的吸附過(guò)程都是自發(fā)的，如果是放熱的吸附過(guò)程，則低溫更有利，高溫則會(huì)抑制吸附。Yang等[36]報(bào)道， GO對(duì)MB的吸附是放熱過(guò)程，吸附量隨著溫度的升高而降低。Fan等[51]發(fā)現(xiàn)，MCGO對(duì)MB的吸附同樣也是放熱過(guò)程，吸附量在低溫條件下更高。但更多的吸附是吸熱過(guò)程，Wu等[53]報(bào)道，RGO對(duì)MB的吸附是吸熱過(guò)程，吸附量隨著溫度的升高而增加。此外，磁性石墨烯復(fù)合材料對(duì)活性黑5的吸附以及GO-殼聚糖復(fù)合材料(GO-CS)對(duì)MB的吸附都是吸熱反應(yīng)，高溫會(huì)促進(jìn)吸附。pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響主要是會(huì)影響石墨烯吸附材料和污染物的質(zhì)子化情況。Ramesha等[34]比較了不同pH值下GO對(duì)不同染料的吸附情況。結(jié)果表明，高pH值更有利于GO吸附陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)與甲基紫，但低pH值更有利GO吸附陰離子染料羅丹明B。這是因?yàn)?，在較高pH值條件下，H+濃度較低，可有效減少多余的H+與陽(yáng)離子染料對(duì)吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，有利于表面帶負(fù)電的吸附劑對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附；并且在高pH值下氧化石墨烯上羧基電離，增強(qiáng)了GO與亞甲基藍(lán)之間的靜電作用力。離子強(qiáng)度會(huì)改變污染物的離子化程度、石墨烯官能團(tuán)的離子化程度以及石墨烯分散性對(duì)吸附的影響。Yang等[36]發(fā)現(xiàn)，GO對(duì)MB的吸附受到離子強(qiáng)度的影響。對(duì)于高濃度的MB溶液，離子強(qiáng)度的增加會(huì)促進(jìn)吸附；對(duì)于低濃度的MB溶液，離子強(qiáng)度的增加會(huì)輕微的抑制吸附。這可能是因?yàn)楦唠x子強(qiáng)度會(huì)使GO與MB的離子化程度降低，最終導(dǎo)致GO與MB之間的疏水作用占主導(dǎo)地位。

2.2對(duì)抗生素、農(nóng)藥等有機(jī)物的吸附

抗生素污染已經(jīng)成為水污染中重要的一大類，對(duì)人體健康和環(huán)境造成很大的威脅。四環(huán)素(Tetracycline，TC)是目前最為常見(jiàn)、使用量最大的一類抗生素。石墨烯及其復(fù)合材料在吸附去除抗生素類污染物時(shí)，其sp2雜化的六元環(huán)結(jié)構(gòu)能與抗生素的苯環(huán)發(fā)生π-π鍵作用，對(duì)抗生素有較高的去除效率，在抗生素污水吸附領(lǐng)域具有很大的潛力。Qi等[54]利用氧化還原法制備比表面積較高的石墨烯GR粉末，對(duì)TC的最大吸附量達(dá)467.6 mg/g，吸附機(jī)理主要包括π-π鍵作用、靜電吸附和范德華力，但π-π鍵作用占主導(dǎo)地位。GO與石墨烯相似，與抗生素的苯環(huán)之間也存在π-π鍵作用，但GO表面含有較多的環(huán)氧基、羥基、羰基和羧基等含氧官能團(tuán)，因此與抗生素之間的π-π鍵強(qiáng)度低于石墨烯。Gao等[55]利用GO吸附去除四環(huán)素、土霉素和強(qiáng)力霉素這3種具有代表性的四環(huán)素類抗生素。結(jié)果表明，GO對(duì)四環(huán)素、土霉素和強(qiáng)力霉素的最大吸附量分別為313 mg/g、212 mg/g和398 mg/g。在吸附過(guò)程中，溫度的升高會(huì)促進(jìn)四環(huán)素在吸附劑表面的擴(kuò)散，更有利于吸附，而pH值和離子強(qiáng)度的增加，則會(huì)抑制吸附，使吸附能力有所降低。吸附機(jī)理除了四環(huán)素的苯環(huán)狀結(jié)構(gòu)與GO的sp2六元環(huán)結(jié)構(gòu)形成的π-π鍵吸附外，四環(huán)素苯環(huán)上氨基易于質(zhì)子化，可以和石墨烯的電子形成陽(yáng)離子-π鍵吸附。

Maliyekkal等[56]報(bào)道，GO和RGO可以吸附某些農(nóng)藥如毒死蜱CP、硫丹ES、馬拉硫磷ML，和GO相比，RGO表現(xiàn)出更好的吸附性能，對(duì)CP的吸附量高達(dá)1200 mg/g，比GO高出20%，對(duì)ES的吸附量是1050 mg/g，對(duì)ML的吸附量是700 mg/g，且吸附速率較快，10 min內(nèi)去除率為90%，30 min后能完全去除。Wu等[57]制備了石墨烯Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，用于吸附去除速滅威、呋喃丹、抗蚜威、異丙威、乙霉威這5類甲酸酯類農(nóng)藥。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料對(duì)這5類甲酸酯類農(nóng)藥表現(xiàn)出強(qiáng)大的吸附能力，均有較好的去除效果。Liu等[58]將二氧化硅顆粒負(fù)載到石墨烯表面制備了石墨烯二氧化硅復(fù)合材料(GCS)，用于吸附去除11種不同機(jī)構(gòu)的有機(jī)磷農(nóng)藥(OPPs)，去除率達(dá)95%以上，優(yōu)于活性炭、純石墨烯和二氧化硅。石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和苯環(huán)之間的π-π鍵作用以及π鍵和供電子原子(N、S、P)的鏈接作用是該復(fù)合材料主要的吸附機(jī)理。

2.3對(duì)其他有機(jī)物的吸附

酚類、苯胺類等芳香族污染物廣泛存在于制藥、紡織、化工、化妝品等行業(yè)的生產(chǎn)廢水中。這些污染物的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以生物降解并且毒性很強(qiáng)，嚴(yán)重危害人體健康。石墨烯和氧化石墨烯對(duì)這類污染物有很好的吸附效果，吸附機(jī)理包括π-π鍵相互作用、靜電相互作用、疏水作用和氫鍵作用，但苯環(huán)與石墨烯結(jié)構(gòu)之間的π-π鍵相互作用為主導(dǎo)作用。

雙酚A(BPA)是重要的有機(jī)化工原料，但雙酚A也是一種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，任意排放會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境造成很大的危害。Xu等[59]利用GO吸附BPA，考察了溫度、pH值、離子強(qiáng)度等環(huán)境因素對(duì)吸附過(guò)程的影響。結(jié)果表明，GO吸附BPA的最大吸附量為87.80 mg/g，吸附速率遠(yuǎn)高于活性炭； GO吸附BPA是放熱過(guò)程，因此低溫更有利；GO對(duì)BPA的最大吸附量隨著pH值的升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在pH值為6時(shí)達(dá)到最大；離子強(qiáng)度對(duì)吸附過(guò)程也有較大的影響，在0.1 mol/L較低離子強(qiáng)度下，少量的Na+可減少BPA的溶解度，從而促進(jìn)GO對(duì)BPA的吸附，而當(dāng)離子濃度較高時(shí)，多余的Na+則會(huì)增加BPA對(duì)吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，從而抑制吸附。GO與BPA之間產(chǎn)生π-π鍵相互作用和氫鍵作用的吸附機(jī)理如圖7所示。

圖7　GO吸附BPA機(jī)理示意圖Fig.7　Schematic of mechanism of GO adsorbing BPA

Wu等[53]研究了石墨烯對(duì)丙烯腈、對(duì)甲苯磺酸(P-TA)、1-萘磺酸(1-NA)和亞甲基藍(lán)(MB)的吸附。結(jié)果表明，對(duì)于較大的分子和含有更多苯環(huán)的有機(jī)物，石墨烯擁有更大的吸附容量和更快的吸附速率，對(duì)P-TA、1-NA和MB的最大吸附量分別為1.43 g/g、1.46 g/g和1.52 g/g；吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱過(guò)程，高溫更有利；芳環(huán)與石墨烯結(jié)構(gòu)之間的π-π鍵相互作用是其主要的吸附機(jī)理。Yan等[60]利用GO吸附去除廢水中的苯胺(AN)、硝基苯(NB)、氯苯(CB)等芳香族化合物，吸附過(guò)程中π-π鍵相互作用和疏水作用占主導(dǎo)地位；由于GO的含氧官能團(tuán)可與AN的氨基形成氫鍵作用力，因而GO對(duì)AN的吸附能力要高于對(duì)NB和CB的吸附能力。

Pei等[61]利用石墨烯和氧化石墨烯吸附去除1,2,4-三氯苯(TCB)、2,4,6-三氯苯酚(TCP)、2-萘酚和萘(NAPH)。結(jié)果表明，石墨烯對(duì)4種吸附質(zhì)的吸附量相似，而GO對(duì)4種吸附質(zhì)的吸附容量從大到小的順序?yàn)?-萘酚、TCP、TCB、NAPH。石墨烯對(duì)4種吸附質(zhì)的吸附主要通過(guò)π-π鍵作用，而GO對(duì)TCP和2-萘酚的吸附主要是通過(guò)其含氧官能團(tuán)與羥基形成氫鍵作用，而不是π-π鍵作用。Sun等[62]制備了腐殖酸包覆的GO(GONs)，用來(lái)吸附芳香族化合物萘胺和萘酚，CONs對(duì)萘胺的最大吸附量為178.57 mg/g，對(duì)萘酚的最大吸附量為434.78 mg/g，遠(yuǎn)高于CNTs、活性炭和石墨片對(duì)它們的吸附量。

3　結(jié)束語(yǔ)

石墨烯及其復(fù)合納米材料作為一種新型高效吸附劑，除了比表面積大、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)外，對(duì)吸附去除含有苯環(huán)的芳香族化合物擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。石墨烯結(jié)構(gòu)與苯環(huán)之間存在比較強(qiáng)的π-π鍵作用，對(duì)廢水中染料、抗生素和農(nóng)藥等難降解芳香族化合物有較高的去除率。石墨烯與其他材料復(fù)合可賦予石墨烯新的性能。如與磁性Fe3O4納米材料復(fù)合，可使污染物的分離回收更加簡(jiǎn)單；與TiO2等光催化劑復(fù)合，可顯著提高光催化降解能力，在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料吸附去除有機(jī)物的研究還需要從以下4個(gè)方面深入。(1)石墨烯吸附材料的制備方面。目前，石墨烯吸附材料的生產(chǎn)成本相對(duì)較高，在制備過(guò)程中大量使用濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等化學(xué)試劑，產(chǎn)生大量的廢酸廢水，對(duì)環(huán)境造成二次污染，限制了石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)和使用。設(shè)計(jì)低成本、更廉價(jià)、更簡(jiǎn)單、無(wú)污染物或較少污染物排放的綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝，將是石墨烯吸附材料制備的研究重點(diǎn)。(2)石墨烯吸附材料的循環(huán)再生利用方面。目前，吸附材料脫附方法更多的是憑借石墨烯較高的熱導(dǎo)性以及在高溫時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性，直接將污染物燃燒去除，或是利用乙醇等疏水洗脫液直接洗脫污染物。其中，對(duì)污染物的直接燃燒去除比較簡(jiǎn)單方便，但需控制燃燒參數(shù)，盡量減少燃燒過(guò)程中石墨烯材料的損耗；再生研究評(píng)價(jià)往往只有幾個(gè)石墨烯吸附循環(huán)后吸附量的變化，在實(shí)際污水處理中，需要承受更多的吸附周期，以減少吸附劑的成本，使其在實(shí)際應(yīng)用中更具價(jià)值。(3)吸附機(jī)理研究方面。石墨烯表面含氧量高并且含有大量的活性官能團(tuán)，其吸附機(jī)理與碳納米管相比更為復(fù)雜，需要進(jìn)一步深入研究以確定其對(duì)各種污染物的有效吸附作用機(jī)理及其貢獻(xiàn)率，加強(qiáng)對(duì)特定污染物的選擇性吸附。(4)加強(qiáng)對(duì)石墨烯吸附材料的生物環(huán)境安全性及其毒理性方面的研究。石墨烯對(duì)動(dòng)植物有一定的毒性，在石墨烯的生產(chǎn)制備、運(yùn)輸、使用吸附過(guò)程中不可避免的會(huì)泄漏到環(huán)境中去，是必須重視的研究?jī)?nèi)容。

污水處理吸附劑的發(fā)展方向是開(kāi)發(fā)具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備過(guò)程無(wú)污染、吸附劑用量少、吸附效率高、脫附再生容易、吸附材料可回收多次利用的高效綠色吸附劑。因此，更多的研究應(yīng)集中在石墨烯及其復(fù)合材料的制備工藝、脫附回收利用、吸附機(jī)理方面，使其對(duì)污染物的吸附擁有更大的優(yōu)勢(shì)，并推動(dòng)在污水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

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收稿日期：2015-05-13

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油大學(xué)(華東)拔尖人才資助項(xiàng)目(RC2015011)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0856-11

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.028

Research Progress on Adsorption of Refractory Organic Pollutant byGraphene-Containing Composite Materials

LIU Fang， FAN Fengtao， Lü Yucui， ZHANG Shuang

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China)

Abstract：Graphene as a new type of nanometer materials, has a large specific surface area, good chemical stability and conductive thermal conductivity and some other unique physical and chemical properties. It is widely used in many fields. In the field of environmental governance, compared with other conventional adsorption materials, graphene as a new type of high efficient adsorption material has a wide application prospect. The preparation of graphene and its composites, as well as its application in the removal of dye adsorption, antibiotics, pesticides and other refractory aromatic compounds were mainly introduced. Also the influence factors and adsorption mechanism were analyzed. Finally, its application prospect in the field of wastewater treatment was discussed.

Key words：graphene； composites； adsorption； refractory organic pollutant

通訊聯(lián)系人： 劉芳，女，教授，博士，從事水污染控制及水資源回用研究；Tel:0532-86984668;E-mail:liufangfw@163.com