張嘉霖， 孫培永， 張勝紅， 姚志龍

(1.北京石油化工學院 化學工程學院, 恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室, 北京 102617；2.北京化工大學 生命科學與技術學院， 北京 100029)

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TS-1催化轉化乙烯制備乙二醇

張嘉霖1,2， 孫培永1， 張勝紅1， 姚志龍1

(1.北京石油化工學院 化學工程學院, 恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室, 北京 102617；2.北京化工大學 生命科學與技術學院， 北京 100029)

摘要：以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以H2O2為氧化劑，詳細考察了間歇式反應釜中催化劑 n(Si)/n(Ti)、反應溫度、壓力、H2O2濃度等參數(shù)對乙烯催化轉化制備乙二醇反應的影響。結果表明，分子篩骨架鈦物種含量的增加有利于提高H2O2的有效利用率和產(chǎn)物乙二醇的選擇性，反應過程中催化劑的部分失活可能源于其表面吸附有機物種而導致的骨架鈦位點可及度的降低。在反應溫度60℃、乙烯壓力0.5 MPa、H2O2濃度0.83 mol/L的條件下，采用n(Si)/n(Ti)為50的TS-1催化劑催化乙烯轉化制備乙二醇，H2O2的有效利用率和乙二醇的選擇性可以分別達到85.63%和95.57%。

關鍵詞：乙烯； 乙二醇； 雙氧水； 鈦硅分子篩； 催化轉化

乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，廣泛應用于生產(chǎn)聚酯薄膜、纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂，以及用作防凍劑的主要成分[1]。據(jù)TechNavio公司的市場分析報告[2]，在未來幾年全球乙二醇的市場需求仍將以每年4.7%的速率遞增。目前，乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)主要經(jīng)由乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧乙烷水解制備乙二醇兩個步驟。銀基催化劑催化乙烯的環(huán)氧化反應是一個已經(jīng)工業(yè)化的工藝。但為了保持反應氣氛中環(huán)氧乙烷的濃度在可燃范圍之外，乙烯環(huán)氧化反應的單程收率通常介于4%～8%，總的環(huán)氧乙烷的選擇性大約為85%，CO2的選擇性則高達15%。環(huán)氧乙烷水解制備乙二醇過程中，由于二聚乙二醇(DEG)和三聚乙二醇(TEG)的生成，乙二醇的選擇性通常不超過95%[3-4]。 考慮到乙烯的有效利用率以及低的投資成本和產(chǎn)物分離所需能耗，直接催化轉化乙烯制備乙二醇具有非常重要的應用價值。

Wu等[5]在1980年首先申請了乙烯直接催化轉化制備乙二醇的專利。在該專利中，他們分別以四氧化鋨和叔丁基過氧化氫為催化劑和氧化劑，在含有水相和有機相的兩相反應體系中實現(xiàn)了乙烯向乙二醇的催化轉化。高爽等[6-7]在后續(xù)工作中改進了上述反應體系，以具有反應控制相轉移特點的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，在雙氧水和有機溶劑的混合溶液中實現(xiàn)了乙烯向乙二醇的催化轉化。由于TS-1分子篩在溫和的反應條件下具有優(yōu)異的選擇氧化烯烴的反應性能[8-16]，其在乙烯選擇氧化中也得以應用。張小明等[8-9]研究了在甲醇和水的混合溶液中TS-1催化雙氧水氧化乙烯制備乙二醇及其單加醚的反應性能，總的產(chǎn)物的選擇性接近100%，而雙氧水的轉化率和利用率則可以分別達到95%和90%。幾乎在同一時間，中國石油化工股份有限公司公開了一項由鈦硅分子篩、酸性分子篩和樹脂組成的復合催化劑催化乙烯轉化制備乙二醇的發(fā)明專利[10]。該專利實現(xiàn)了固定床內(nèi)乙烯直接向乙二醇的催化轉化，避免了傳統(tǒng)兩步法工藝的繁瑣步驟，并提高了反應效率，乙二醇的選擇性可達95%。但TS-1催化劑的n(Si)/n(Ti) 以及反應溫度、乙烯壓力和雙氧水濃度對乙二醇選擇性、產(chǎn)物收率以及雙氧水有效利用率的影響卻很少提及。

在本研究中，筆者以TS-1分子篩為模型催化劑，以雙氧水為氧化劑，詳細研究了間歇式反應釜中乙烯向乙二醇的催化轉化工藝，逐一考察TS-1分子篩的n(Si)/n(Ti)以及反應溫度、壓力和雙氧水濃度對乙二醇選擇性和雙氧水有效利用率的影響，優(yōu)化了相應的工藝參數(shù)，并加深對TS-1分子篩催化雙氧水氧化乙烯制備乙二醇反應過程的認識。

1　實驗部分

1.1原料和試劑

硅酸四乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBOT)和乙二醇，均為分析純試劑，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；乙烯(>99.9%)，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品；35% H2O2水溶液(雙氧水)，西隴化工有限公司產(chǎn)品。

1.2催化劑制備

采用Deng等[17]報道的方法制備TS-1催化劑。在室溫和強烈攪拌條件下，將一定量的TEOS和TBOT的混合溶液滴加到TPAOH的水溶液中，在50℃水解1 h后繼續(xù)在80℃蒸發(fā)1 h，以移除水解產(chǎn)生的乙醇。將得到的淡黃色透明凝膠轉移到具有聚四氟乙烯內(nèi)杯的不銹鋼反應釜中，在170℃水熱處理48 h。將得到的沉淀過濾、洗滌、干燥，并在550℃焙燒10 h。n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O)控制為1∶x∶0.15∶18，改變x的數(shù)值分別制備得到n(Si)/n(Ti)為30、40、50、60和80的TS-1分子篩，相應記為TS-1-y，y代表分子篩中的n(Si)/n(Ti)比。

1.3催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020比表面積及孔徑分析儀測定催化劑的比表面積、總孔容和孔徑分布，樣品在110℃和300℃分別進行真空處理后降溫至-196℃進行N2的物理吸附。采用日本島津公司7000型X-射線衍射儀分析樣品的晶相結構(XRD)，CuKα, λ=0.1542 nm，40 kV，40 mA，2θ掃描速率為4 °/min。采用PANalytical公司Axiosmax型X-射線熒光光譜儀測定催化劑的組成(XRF)，操作電壓和電流分別為30 kV和133 mA，所得樣品的相對結晶度以TS-1-80為基準。采用Nicolet-6700 FT-IR光譜儀在室溫下記錄樣品的紅外光譜(FT-IR)。采用普析公司TU-1950型紫外可見分光光度計記錄紫外-可見光譜(UV-vis)，以BaSO4為參比。

1.4催化劑活性評價

采用Parr-5100系列低壓玻璃反應釜進行TS-1催化轉化乙烯制備乙二醇的反應。反應釜內(nèi)徑10.16 cm、高20.32 cm、容量1.5 L。在反應釜中放入一定量的催化劑，并加入600 mL的雙氧水，用N2置換3次以排除空氣的干擾，然后將乙烯接入開始反應。通過反應釜夾套中的循環(huán)水浴控制反應溫度，通過和高壓乙烯罐(耐壓2.5 MPa，容量2.5 L)相連的精密氣體減壓器控制乙烯壓力，通過天平測量得到的高壓乙烯罐及其內(nèi)裝乙烯總質量的減少計算轉化的乙烯的質量。催化劑的用量、H2O2的濃度、乙烯壓力和反應溫度分別控制在0.5%～4%(相比于雙氧水質量)，0.41～1.66 mol/L、0.2～0.6 MPa和40～80℃范圍內(nèi)。待天平測得的乙烯罐及其內(nèi)乙烯的總質量不再持續(xù)減少時終止反應。采用碘量法測定反應后溶液中殘留H2O2的濃度，采用配有氫火焰檢測器和Supelco-Wax毛細管色譜柱(30 m×0.53 mm×1 μm)的Agilent-7890A氣相色譜儀分析其中的有機物。

H2O2的轉化率x(H2O2)，H2O2的利用率u(H2O2)和乙二醇的選擇性s(EG)分別采用式(1)～式(3)計算。

x(H2O2)=[n0(H2O2)-n(H2O2)]/

n0(H2O2)×100%

(1)

u(H2O2)=[n(EG)+2n(DEG)]/

[n0(H2O2)×x(H2O2)]×100%

(2)

s(EG)=n(EG)/[n(EG)+2n(DEG)]×100%

(3)

式(1)～式(3)中，n0(H2O2)和n(H2O2)分別為反應前后H2O2的物質的量，mol；n(EG)和n(DEG)分別為生成的乙二醇和二聚乙二醇的物質的量，mol。

2　結果與討論

2.1TS-1催化劑的結構

焙燒后的TS-1分子篩的物理化學性質列于表1。從表1可見，隨著n(Si)/n(Ti) 從30提高到50，分子篩的比表面積增加，孔體積也相應增加；n(Si)/n(Ti) 進一步從50提高到80，比表面積變化不大，但孔體積卻降低了。

表1　不同n(Si)/n(Ti)的TS-1催化劑的物理化學性質

1) Measured by XRF

TS-1分子篩的XRD譜如圖1所示。TS-1分子篩的XRD譜中，在2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°等處出現(xiàn)明顯的衍射峰，對應于典型的MFI拓撲結構[17]。盡管n(Si)/n(Ti) 對分子篩的晶型結構沒有影響，但其XRD譜在7.8°和8.8°衍射峰的強度隨n(Si)/n(Ti) 的提高而明顯增強，分子篩的相對結晶度也相應提高(見表1)，表明較低的Ti含量有利于Ti物種在分子篩骨架中的分散，獲得髙結晶度的TS-1分子篩。

圖1　不同n(Si)/n(Ti)的TS-1催化劑的XRD譜Fig.1　XRD patterns of TS-1 catalysts with different n(Si)/n(Ti)

TS-1分子篩中Ti物種的結構進一步采用FT-IR 和UV-vis光譜表征，結果示于圖2。從圖2可見TS-1分子篩的FT-IR譜在962 cm-1處出現(xiàn)Ti—O—SiO3結構中Si—O鍵的典型振動峰，表明TS-1分子篩中有骨架Ti物種存在[18]。TS-1分子篩的UV-vis譜在215 nm有1個強吸收峰，在340 nm處有一寬吸收峰，前者對應于分子篩骨架中四面體配位的Ti和相鄰O原子之間的p-d電荷躍遷，而后者歸屬于分子篩骨架外銳鈦礦相TiO2物種的出現(xiàn)[19]。隨著n(Si)/n(Ti)的提高，215 nm處的吸收峰強度稍稍降低，但340 nm處的吸收峰強度迅速減弱，表明骨架外TiO2的比例隨n(Si)/n(Ti)的提高明顯降低。

2.2TS-1的n(Si)/n(Ti) 對其催化乙烯轉化反應性能的影響

H2O2溶液中乙烯在TS-1催化下的轉化可能經(jīng)歷兩個過程，即乙烯在活性Ti位點上的環(huán)氧化以及環(huán)氧化反應中間體水解生成乙二醇[8-9]。在實驗過程中，氣相產(chǎn)物中只檢測到O2的生成，這源于反應條件下H2O2的自發(fā)分解；液相產(chǎn)物中出現(xiàn)乙二醇和二聚乙二醇，這可能源于反應體系中乙二醇的聚合。無論是氣相還是液相產(chǎn)物中均沒有檢測到環(huán)氧類物質，表明在反應體系中即使能夠生成環(huán)氧中間體，其也會快速發(fā)生水解生成乙二醇。

圖2　不同n(Si)/n(Ti) 的TS-1催化劑的紅外光譜和紫外-可見光譜Fig.2　FT-IR and UV-vis spectra of TS-1 catalysts with different n(Si)/n(Ti) (a) FT-IR; (b) UV-vis

表2列出了TS-1分子篩的n(Si)/n(Ti) 對其催化轉化乙烯制備乙二醇反應性能的影響。從表2可見，隨著n(Si)/n(Ti) 從30提高到50，H2O2有效利用率增加， 乙二醇選擇性增加，產(chǎn)物中乙二醇的質量分數(shù)也相應增加；進一步提高分子篩的n(Si)/n(Ti) 到80， H2O2有效利用率、產(chǎn)物選擇性和收率無明顯變化。這種變化趨勢和TS-1分子篩中Ti物種結構的演化密切相關(見圖2)，隨著n(Si)/n(Ti)的提高，骨架外TiO2的比例相應降低。這表明分子篩骨架Ti物種是乙烯催化轉化的活性位點，骨架外TiO2物種傾向于H2O2的直接分解，并導致其有效利用率的降低，和TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化反應中得到的結論一致[12]。

表2　不同n(Si)/n(Ti)的TS-1催化乙烯轉化制備乙二醇的性能

Reaction condition:T=60℃；p(C2H4)=0.5 MPa；w(Catalyst)=1%；c(H2O2)=0.83 mol/L

2.3反應條件對TS-1催化乙烯轉化反應的影響

以n(Si)/n(Ti) 為50的TS-1-50分子篩為催化劑，分別考察了催化劑用量(w(Catalyst))、H2O2濃度(c(H2O2))、乙烯壓力(p)和反應溫度(T)對H2O2有效利用率(u(H2O2))和乙二醇選擇性(s(EG))的影響，結果示于圖3。

從圖3可見，隨著w(Catalyst)從0.5%增加到4%，乙二醇的選擇性基本穩(wěn)定在93%，而u(H2O2)卻總體上呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢，從75.3%降低到63.8%。TS-1分子篩自身能夠催化H2O2分解，反應體系中過多的催化劑用量勢必導致u(H2O2)的下降[20]。另一方面，隨著c(H2O2)從0.41 mol/L提高到1.66 mol/L，s(EG)從94.9%略微降低到92.2%，而u(H2O2)卻從96.2%迅速降低到66.9%。s(EG)的輕微下降源于高濃度的H2O2帶來的產(chǎn)物中乙二醇濃度的上升，進而導致其二聚產(chǎn)物選擇性的提高，而u(H2O2)的迅速下降則是高濃度時H2O2自身急劇的分解反應所導致。H2O2在TS-1分子篩表面的催化分解以自由基反應機理進行[20-22]，對H2O2的濃度尤其敏感；反應過程中高濃度的H2O2勢必引起其自身分解反應的加劇而降低其利用率。

圖3　w(Catalyst)、c(H2O2)、p和T對TS-1-50催化乙烯轉化反應u(H2O2)和s(EG)的影響Fig.3　Effects of w(Catalyst), c(H2O2), p and T on u(H2O2) and s(EG) in catalytic conversion of ethylene to EG over TS-1-50 (a) T=55℃, p(C2H4)=0.3 MPa, c(H2O2)=1.04 mol/L; (b) T=55℃, p(C2H4)=0.3 MPa, w(Catalyst)=1%; (c) T=55℃, c(H2O2)=1.04 mol/L, w(Catalyst)=1%; (d) c(H2O2)=0.83 mol/L, p(C2H4)=0.3 MPa, w(Catalyst)=1%

提高乙烯壓力理論上對H2O2的分解速率沒有影響，但其可以增加乙烯在水相中的溶解度和相應的擴散性能，進而提高單位活性位點上乙烯的可及度，即高的反應壓力有利于乙烯的環(huán)氧化過程。隨著乙烯壓力從0.2 MPa增至0.6 MPa，確實觀察到u(H2O2)從67.8%提高到84.5%，而s(EG)則由于高濃度時乙二醇的聚合而略微降低。與別的反應條件不同，溫度對乙烯的催化轉化具有雙重影響。提高溫度不僅能夠提高乙烯的環(huán)氧化速率，也能夠加速H2O2的分解。隨著反應溫度從40℃提升到60℃，u(H2O2)從64.4%提高到84.2%，但隨溫度進一步升高而降低，在80℃時，u(H2O2)降低為74.3%。正如以上所討論的，u(H2O2)取決于乙烯環(huán)氧化和H2O2自身分解這兩個過程的競爭平衡。在低于60℃時，升高溫度對乙烯的環(huán)氧化過程有利；而在高于60℃時，升高溫度似乎對H2O2的分解影響更大。

2.4催化乙烯轉化反應中TS-1催化劑的穩(wěn)定性

采用同批次的TS-1-50催化劑在反應釜中連續(xù)5次反應考察TS-1催化劑的穩(wěn)定性，得到的乙烯轉化量隨反應時間的變化曲線以及u(H2O2)和s(EG)，結果示于圖4。從圖4可見，相比于初次反應，第2次和第3次反應的乙烯轉化量在初始轉化階段明顯下降，表明催化劑的活性有所降低；但在第3次及以后的反應過程中，催化劑的活性趨于穩(wěn)定。盡管催化劑的活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加有所降低，但u(H2O2)和s(EG)基本保持恒定，意味著活性的降低可能與反應中可及的分子篩骨架Ti位點數(shù)目的減少有關[23]，而不是骨架Ti結構的改變。因為骨架Ti物種向TiO2的轉變將引起u(H2O2)和s(EG)的明顯變化。

為探討TS-1-50催化劑在循環(huán)反應中失活的原因，對反應后的催化劑進行了熱重分析，結果如圖5 所示。從圖5可見，初次反應和5次連續(xù)反應后的催化劑在140～250℃區(qū)間內(nèi)明顯質量損失，并在280℃左右出現(xiàn)急劇的質量損失。前者對應于反應后催化劑表面吸附的有機物種(可能為高沸點的乙二醇聚合物)的脫附，而后者對應于催化劑表面難脫附有機物種的燃燒[23-24]。和初次反應后的催化劑相比，連續(xù)5次反應后催化劑表面吸附的有機物種含量有所增加，其總量從初次反應后催化劑的12.6%增加到5次反應后的15.9%。這些吸附的有機物種可能是引起TS-1催化劑表面活性位可及度下降的主要原因，并進而導致催化劑在反應中的活性降低。

圖4　TS-1-50催化乙烯轉化5次連續(xù)反應的乙烯轉化量隨反應時間的變化和u(H2O2)及 s(EG)Fig.4　Converted ethylene vs stream time in five consecutive reaction cycles of ethylene over TS-1-50 and u(H2O2), s(EG) (a) m(Converted C2H4); (b) u(H2O2) and s(EG) Reaction condition: T=60℃; p(C2H4)=0.5 MPa; c(H2O2)=1.04 mol/L; w(Catalyst)=1%

圖5　催化乙烯轉化循環(huán)反應后的TS-1-50催化劑的熱重曲線Fig.5　TGA curves of the used TS-1-50 after the first (grey line) and the fifth (black line) run in recycling catalytic conversion of ethylene to EG Reaction condition: T=60℃; p(C2H4)=0.5 MPa;c(H2O2)=1.04 mol/L; w(Catalyst)=1%

3　結　論

(1)TS-1分子篩在溫和的反應條件下能夠催化H2O2氧化乙烯制備乙二醇。TS-1分子篩骨架Ti物種有利于提高H2O2的利用率和產(chǎn)物乙二醇的選擇性，骨架外TiO2含量的增加則降低H2O2的有效利用率。在反應過程中，TS-1分子篩表面吸附有機物種而引起骨架Ti位點可及度的降低可能是分子篩部分失活的主要因素。

(2)TS-1分子篩中高的n(Si)/n(Ti) 和乙烯轉化反應體系中低的H2O2濃度有利于乙二醇選擇性的提高，而高的反應壓力和適宜的反應溫度有利于提高H2O2的有效利用率。以n(Si)/n(Ti)為50的TS-1分子篩為催化劑，以0.83mol/L的H2O2為氧化劑，在60℃、反應壓力0.5 MPa的條件下，H2O2的有效利用率和產(chǎn)物乙二醇的選擇性可以分別達到85.63%和95.57%。

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收稿日期：2015-04-17

基金項目：北京市屬高等學校高層次人才引進與培養(yǎng)計劃項目(長城學者: CIT&TCD 20150316)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0793-07

中圖分類號：O643.3

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.020

Catalytic Conversion of Ethylene to Ethylene Glycol Over TS-1

ZHANG Jialin1,2， SUN Peiyong1， ZHANG Shenghong1， YAO Zhilong1

(1.BeijingKeyLaboratoryofEnzeBiomassFineChemical,CollegeofChemicalEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，Beijing102617，China;2.CollegeofLifeScienceandTechnology，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing100029,China)

Abstract：Oxidation of ethylene by H2O2 over titanium silicate-1 (TS-1) catalyst was carried out in detail to investigate the effects of n(Si)/n(Ti) of TS-1, reaction temperature, ethylene pressure and the H2O2 concentration on the conversion of ethylene to ethylene glycol (EG). The results indicated that an increase in the amount of framework titanium species was beneficial to both the H2O2 utilization efficiency and EG selectivity. The observed slight deactivation of TS-1 in the reaction could be attributed to the loss in the accessibility of Ti sites caused by the formation of organic oligomers on the catalyst surface. Under the optimized conditions of 60℃, 0.5 MPa ethylene pressure and 0.83 mol/L H2O2, the H2O2 utilization efficiency and EG selectivity over TS-1 catalyst with the n(Si)/n(Ti) of 50 were as high as 85.63% and 95.57%, respectively.

Key words：ethylene; ethylene glycol; hydrogen peroxide; titanium silicate; catalytic conversion

第一作者： 張嘉霖，男，碩士研究生，從事乙烯的選擇氧化研究；Tel:010-81292304;E-mail：zhangjialin1989@163.com

通訊聯(lián)系人： 張勝紅，男，博士，講師，主要從事低碳小分子的選擇氧化研究；Tel:010-81292304;E-mail：zshong@bipt.edu.cn