楊　晨， 王亞明， 蔣麗紅

(昆明理工大學 化學工程學院， 云南 昆明 650500)

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磷鋁分子篩的制備與應用研究進展

楊晨， 王亞明， 蔣麗紅

(昆明理工大學 化學工程學院， 云南 昆明 650500)

摘要：磷鋁分子篩被稱為第三代分子篩，是一類以磷酸鋁為骨架的多孔材料。其結(jié)構(gòu)規(guī)整，并具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。磷鋁分子篩可用作催化劑載體和吸附劑，亦可通過摻雜其他金屬原子進行改性而實現(xiàn)催化性能。磷鋁分子篩對有機反應具有良好的催化效果，在石油化工、功能材料等領域有良好的應用前景，是一類極具潛力的新型分子篩。綜述了近年來磷鋁分子篩的研究狀況，主要介紹磷鋁分子篩及改性產(chǎn)物最新的研究進展。同時，總結(jié)了磷鋁分子篩作為催化劑和吸附劑的最新研究成果，概述了其在其他領域的應用，并對磷鋁分子篩的發(fā)展前景作了評述。

關鍵詞：磷鋁分子篩； 制備； 催化； 吸附

磷鋁分子篩(AlPO4-n)，也稱為磷酸鋁分子篩或簡稱磷酸鋁，是一類以磷酸鋁為骨架，具有分子篩功能的多孔材料，于1982年首次被合成[1]，被稱為第三代分子篩。它的孔道結(jié)構(gòu)均勻規(guī)整，與分子大小相當，具有巨大的比表面積。骨架不含Si，基本組成元素為P、Al、O；基本單元為[AlO4]與[PO4]，二者嚴格交替排列，使得骨架整體呈電中性，有序的排列方式也使得骨架的多孔特性突出，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性?；谄浣Y(jié)構(gòu)特點，磷鋁分子篩本身可用作催化劑載體，負載不同活性組分實現(xiàn)多種催化性能；也可作為吸附劑，利用其多孔結(jié)構(gòu)實現(xiàn)吸附性能；此外，通過對磷鋁分子篩進行改性[2]，還可使其具有酸催化效果。對磷鋁分子篩改性主要是用金屬離子進行摻雜，以打破其規(guī)整的結(jié)構(gòu)特點并使骨架呈現(xiàn)電負性；或修飾孔徑，以實現(xiàn)擇形催化。改性磷酸鋁的物理化學特性會部分發(fā)生變化，具有新的性質(zhì)，因此使用價值大大提高，并在更廣的領域得到應用。

1　磷鋁分子篩合成的最新進展

磷鋁分子篩的合成過程簡要地說是將鋁源、磷源、模板劑、改性金屬源、pH值調(diào)節(jié)劑及溶劑混合，通過對體系加熱進行合成。其中溶劑提供熱反應介質(zhì)，模板劑或稱為結(jié)構(gòu)導向劑主要是胺或銨鹽引導合成特定結(jié)構(gòu)。使用不同的原料，采用不同的方法，選擇不同的反應條件，能制備出具有不同結(jié)構(gòu)形貌的磷鋁分子篩。30多年來，人們已經(jīng)合成了數(shù)十種類型的磷鋁分子篩，并根據(jù)其拓撲結(jié)構(gòu)特征進行了系統(tǒng)編號。表1和圖1為部分典型的磷鋁分子篩結(jié)構(gòu)代碼與骨架特點。

表1　部分典型磷鋁分子篩的代碼及骨架特征

圖1　AlPO4-5和AlPO4-11的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Framework structure of AlPO4-5 and AlPO4-11

目前有10余種細化方法合成磷酸鋁，按溶劑分類主要可分為水熱法(水作為介質(zhì))、溶劑熱法(有機液作為介質(zhì))、蒸汽相法(水或有機液的蒸汽作為介質(zhì))和離子熱法(離子液體作為介質(zhì))等；按加熱場分類則可分為常規(guī)熱法、微波熱法和超聲輔助法等。筆者將主要按溶劑分類對磷鋁分子篩合成的新研究進行闡述。

1.1水熱法合成磷鋁分子篩

水熱合成法(Hydrothermal synthesis，HT)是合成磷鋁分子篩的主要方法，1948年首次被用于合成沸石[3-4]。1982年美國聯(lián)碳公司(UCC)的Wilson等[1]使用水熱法首次合成磷鋁分子篩。水熱法所用設備簡單，操作簡便，因此直到現(xiàn)在其仍然被廣泛使用。

Kodaira等[5]以水熱法，通過對APO-5(463 K/120 h) 在酸性環(huán)境下繼續(xù)晶化，得到了其演變相APO-NS(463 K/360 h)，晶化產(chǎn)物中每個APO單元的三乙胺含量為常規(guī)APO-5的2倍，說明模板劑更充分地進入了骨架，紅外表征發(fā)現(xiàn)水分子以—OH的形式進入骨架，而材料具有波紋管狀一維納米孔道。

Lee等[6]以二乙胺為模板劑，通過水熱法在堿性條件下合成了PST-5(473 K/120 h)，對其在823 K下焙燒得到了介孔磷酸鋁PST-6(如圖2所示)。后者比表面積137 m2/g，具有一維10元或8元環(huán)通道，并具有36個明顯的四面體晶面。同樣的方法在中性或偏酸性條件下則得到APO-11。

圖2　脫水后的PST-6骨架結(jié)構(gòu)[6]Fig.2　Framework structure of dehydrated PST-6[6]Al—Light blue; P—Dark gray; O—Red

Wang等[7-8]以三乙胺為模板劑，通過水熱法合成了介孔FeAPO-5和CoAPO-5，二者比表面積分別為76 m2/g和260 m2/g。制備過程未使用常見的介孔模板劑CTAB或CTAC，而是通過將CO2常溫下溶于水中，利用加熱時可膨脹并產(chǎn)生高壓的特點來實現(xiàn)介孔相。FeAPO-5對苯乙烯環(huán)氧化有一定催化效果。

Kannan等[9]采用月桂甘油三酸酯和肉桂甘油三酸酯為模板劑，合成了介孔APO。樣品的平均孔徑和孔容分別為15.3 nm和0.37 cm3/g，比表面積97 m2/g。經(jīng)焙燒，該物質(zhì)在1473 K內(nèi)保持了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。該材料對正丁醇-乙酸的酯化反應具有催化效果。

通過上述常規(guī)水熱法制備磷鋁分子篩，晶化時間一般為12～120 h甚至更長。為了縮短晶化時間，并使材料受熱更均勻，結(jié)晶度更高、更規(guī)整，微波熱法(Microwave synthesis， MW)[10-11]得到應用。

Pai等[12]通過微波水熱法，對以4-DMAP為模板劑制備APO-5進行結(jié)晶動力學研究，并在4 h觀測到中間相EMM-8，該相具有760 m2/g的大比表面積，而形成的時間為傳統(tǒng)方法的1/36。

Dang等[13]通過微波水熱法，用時約3 h合成了AFI型APO-5和CuAPO-5，產(chǎn)物的比表面積分別為57.9 m2/g和40.9 m2/g，孔容分別為0.170 cm3/g和0.185 cm3/g，后者Cu的負載量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))，并體現(xiàn)出很強的L酸性。

Ng等[14]通過微波熱在453 K下僅5 min合成了APO-5，與常規(guī)水熱(453 K/12 h)制備的APO-5相比，材料孔容(0.257 cm3/g增至0.309 cm3/g)和表面積(267 m2/g增至332 m2/g)均有所增大，用時則不到后者的1/100。SEM-DLS表征表明，微波熱合成的樣品晶體尺寸較小(MW-APO： 335 nm，HT-APO： 600 nm)并具有更狹窄的粒度分布(MW-APO： 150～600 nm， HT-APO： 300～1100 nm)(見圖3)。

圖3　MW-APO-5和HT-APO-5的SEM照片-DLS曲線[14]Fig.3　DLS and (inset) SEM images of nanosized MW-APO-5 and HT-APO-5[14](a) MW-APO-5; (b) HT-APO-5

Xu等[15]使用雙季烷銨鹽作為模板劑，通過微波熱法于433 K下用時2 h合成了具有ERI結(jié)構(gòu)的ZnAPO-17，材料比表面積大，達648.2 m2/g，粒度分布區(qū)間狹窄(400～600 nm)，并具有弱酸性。而若以水熱法制備相似結(jié)構(gòu)的材料，需在433 K下晶化約144 h。

1.2溶劑熱法合成磷鋁分子篩

使用有機溶劑作為介質(zhì)進行熱合成的方法稱為溶劑熱法(Solvothermal synthesis， ST)，該法于上世紀80年代開始得到運用[16-17]。有機溶劑能溶解一些水無法溶解的物質(zhì)，使反應體系內(nèi)更均勻，對分子篩成型也有一定的影響作用。

Sarkar等[18]通過水-醇兩相熱合成法，十二胺為模板劑，通過磷酸進行后處理，制備得到具有孔道結(jié)構(gòu)的層狀APO。研究認為，后期熱處理過程使材料發(fā)生縮合與交聯(lián)，從而形成層狀，并使夾層具有PO4柱撐形態(tài)。

Song等[19]以四甘醇為溶劑，二乙胺為模板劑，在453 K下經(jīng)288 h合成了MAPO-CJ40，材料具有一維螺旋狀10元環(huán)通道，該通道被共享邊緣且具有相同手向的雙螺旋6元環(huán)包裹(圖4)。此外，材料具有本征手性，手性特征亦通過Co沿孔道壁的分布情況得到確認。之后該團隊[20]又在水-三甘醇體系下，以咪唑為模板劑，合成了LAU型FeAPO，材料的比表面積105 m2/g，在923 K內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，并具有弱酸性。

圖4　CoAPO-CJ40的(001)面架構(gòu)圖及其“沼列”圖[19]Fig.4　A (001) perspective view of the framework structure of CoAPO-CJ40 & the bog column[19](a) CoAPO-CJ40; (b) The bog column

1.3離子熱法合成磷鋁分子篩

離子熱法(Ionothermal synthesis， IT)是以離子液體為溶劑或模板劑合成磷鋁分子篩的方法。離子液體種類繁多，具有無蒸汽壓、可為體系提供陽離子、可循環(huán)使用等優(yōu)點。因此，自2001年離子液體作為模板劑合成介孔材料[21]的研究被報道后，離子熱法合成迅速成為該領域的研究熱點[22]。

2004年，離子熱法首次被報道用于合成磷酸鋁。Morris團隊[23]以離子液體1-乙基-3-甲基溴化咪唑[emim]Br為模板劑兼溶劑，合成了SIZ-1,3,4,5磷鋁分子篩，其中，SIZ-1具有6元棱柱結(jié)構(gòu)(見圖5)，SIZ-3,4,5則分別具有AEL、CHA和AFI結(jié)構(gòu)。之后，該團隊又合成了一系列SIZ材料，包括以同樣的模板劑[emim]Br合成了CoAPO分子篩SIZ-7,8(AEI),9(SOD)[24]；通過改變離子液體中(1-烷基)鏈烴長度，合成了APO分子篩SIZ-6,10a～10e(CHA),11[25]以及在氯化膽堿-羧酸低共熔體體系下合成了APO分子篩SIZ-2和CoAPO分子篩SIZ-13,14(LEV),15[26]等。

圖5　SIZ-1的骨架結(jié)構(gòu)[23]Fig.5　Framework structure of SIZ-1[23]Al—Blue; P—Orange; O—Red

Tian團隊[27]以[emim]Br 和1,6-己二胺(HDA)為復合結(jié)構(gòu)導向劑，經(jīng)483 K下晶化2 h及后處理，合成了具有-CLO結(jié)構(gòu)的大孔APO分子篩DNL-1。該材料具有20元環(huán)(見圖6)，經(jīng)523 K焙燒，比表面積為351 m2/g，而經(jīng)873 K焙燒，其比表面積可達631 m2/g，且在1233 K內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，DNL-1也是第一個真正意義上的大孔磷酸鋁(20-ring)。之后，該團隊[28]以相同的方法合成了Co取代大孔APO分子篩CoDNL-1，它的比表面積為440 m2/g，且在1033 K內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。研究還發(fā)現(xiàn)，晶化過程中Co含量過高、晶化時間加長(>3 h)、HDA用量增加，都會使材料向CHA型拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖6　DNL-1(001)面架構(gòu)圖[27]Fig.6　A(001) perspective view of the framework structure of DNL-1[27]

1.4蒸汽相法合成磷鋁分子篩

蒸汽相法(Vapor-phase method， VPM)包括干凝膠轉(zhuǎn)移法(Dry-Gel conversion， DGC)[29-30]、氣相轉(zhuǎn)移法(Vapor-phase conversion)等。該法在加熱過程中靠蒸汽傳遞分子篩合成所需的水和有機質(zhì)，從而減少了有機模板劑的需要量，省去了成品與母液的分離過程。

韶暉等[31-32]采用氣相轉(zhuǎn)移法合成了Mn、Fe、Cr、Ni、Cu等雜原子改性磷鋁分子篩，并進行表征。結(jié)果表明，合成產(chǎn)物均具有AFI結(jié)構(gòu)，比表面積從128 m2/g增至237 m2/g不等；用雙模板劑合成的MeAPO-5分子篩的結(jié)晶度高于用單模板劑合成的MeAPO-5分子篩。干膠中的n(Me)∶n(Al)為1～2時，有利于合成結(jié)晶度高的MeAPO-5分子篩，過渡金屬雜原子易于進入磷鋁分子篩的骨架。對MnAPO-5合成的深入研究發(fā)現(xiàn)，在干膠和液相中均加入模板劑三乙胺，分子篩的結(jié)晶度較高，并具有更好的熱穩(wěn)定性。

1.5其他方法合成磷鋁分子篩

除上述方法外，固相法、溶膠-凝膠法和一些創(chuàng)新的方法也得到應用。

Liu等[33-34]以連續(xù)流化法，用常規(guī)APO-5以種子輔助的方式，在幾分鐘內(nèi)快速制備得到APO-5。該法克服了間歇制備法“啟動”與“停止”步驟對反應的影響，得到的產(chǎn)物也與做種的APO-5具有相似的結(jié)構(gòu)特征。得到的產(chǎn)物亦可再做種子來實現(xiàn)新的產(chǎn)物合成。

Liu等[35]通過固相合成法制備了NiAPO，材料具有無定形蠕蟲狀六面體結(jié)構(gòu)，比表面積157.3 m2/g，孔徑3.65～5.3 nm，Ni進入磷酸鋁骨架，形成Ni-O-Al 及Ni-O-P形態(tài)，負載量5.15%(質(zhì)量分數(shù))。之后以同樣的方法合成了CrAPO[36]，材料比表面積最大至310 m2/g，平均孔徑4 nm。此法制備產(chǎn)物收率16.7%，遠高于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法。

可以看到，磷鋁分子篩合成研究的主要思路在于模板劑/溶劑的挑選與搭配，這種做法優(yōu)點在于有機會合成全新結(jié)構(gòu)形貌的產(chǎn)品；但缺點在于研究具有基于“必然性”下的“偶然性”，“必然性”是胺或離子液體被證明可作為模板劑，“偶然性”則是無法預測全新的胺或離子液體是否有作用。在這樣的研究思路下，制備條件與產(chǎn)物形貌不易系統(tǒng)地進行關聯(lián)，更多的是“機會性”，而難以實現(xiàn)目的性合成。

當然，采用這種方式，一個重要的原因就是合成機理研究很困難。在合成磷酸鋁的過程中，原料、方法和反應條件都會對產(chǎn)物形貌產(chǎn)生一定影響；模板劑與溶劑的相互作用、pH值、甚至滴加pH值調(diào)節(jié)劑時引入的新成分，都會對分子篩成型有影響。如文獻[23]所述研究，改變體系中水含量或HF用量，得到了結(jié)構(gòu)完全不同的分子篩；文獻[5]、[12]、[28]等也說明，改變部分條件都會使得材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生巨大變化。而胺類作為磷酸鋁成型最大的影響因素，它的效用至今無定論。

徐如人等[37]認為，胺類在材料合成過程中可能起到模板、結(jié)構(gòu)導向、孔道填充、骨架電荷平衡等作用，但幾種作用的本質(zhì)及相互關系尚未有定論。而合成過程受到其他因素影響，使得對胺類作用的定性更加困難。因此在對胺的結(jié)構(gòu)導向進行總結(jié)時，需要大量數(shù)據(jù)，并綜合考慮胺與其他因素的關系及相互作用。如果研究能更進一步地將制備方法與條件、物料使用與搭配、結(jié)構(gòu)形貌等相關聯(lián)，探索反應機理，對合成工藝就更加具有指導性。同時，分子模擬技術和原位技術的發(fā)展也為研究磷酸鋁合成機理提供了一定的可能性。

2　磷鋁分子篩應用的新研究

2.1磷鋁分子篩在催化方向的應用

磷鋁分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和孔結(jié)構(gòu)，因此不論作為催化劑載體或改性后作為固體酸催化劑，都有著廣泛的適用范圍，是催化氧化、加氫裂化、芳烴烷基化、聚合及基團轉(zhuǎn)移等有機反應的常用催化劑。

2.1.1磷酸鋁催化氧化反應

磷鋁分子篩經(jīng)非+3價金屬改性，骨架電荷平衡被打破，從而產(chǎn)生酸中心，具有了“固體酸”性質(zhì)。固體酸是氧化反應的常用催化劑，因此，氧化反應是改性磷酸鋁最常見的催化反應，相關研究也更多地被報道。

Zhou等[38]合成了多種微孔/介孔MeAPO，用于催化環(huán)己烯、乙苯等烴類的氧化制酮。結(jié)果表明，F(xiàn)eAPO、MnAPO和CoAPO對反應均有良好的催化效果，如對于有6個產(chǎn)物的環(huán)己烯氧化反應，1-環(huán)己酮選擇性保持在50%以上；而對于其他氧化產(chǎn)物較少的反應，3種催化劑作用下主產(chǎn)物選擇性基本在80%以上，甚至達到100%。研究也發(fā)現(xiàn)，孔隙大小是影響反應效果的重要因素，介孔MeAPO催化轉(zhuǎn)化率高于微孔MeAPO，但在后者催化下，主產(chǎn)物具有更高的選擇性；此外，材料比表面積與性能關系不大。

王希濤等[39]采用溶膠-凝膠法制備了MoVO/APO和MoVBiO/APO催化劑，用以催化異丁烯選擇性氧化制甲基丙烯醛(MAL)，并考察Bi的添加對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，摻入適量Bi，MAL選擇性由29.1%提高至75.2%。分析認為，添加適量的Bi，增加了催化劑的可還原性，增加了晶格氧的活性，從而有利于異丁烯的活化和MAL的生成。

Ravat等[40]制備了多種MeAPO-5(Me為Ti，Co，F(xiàn)e，Cr)，以其為催化劑和催化劑載體負載貴金屬(Pd，Ru，Ir，Rh)用于催化CO還原NO的反應。非負載催化劑中CoAPO具有更好的催化效果，NO轉(zhuǎn)化率77%以上；將貴金屬負載于CoAPO，催化劑性能有所提高，在反應溫度463K以上時，NO100%轉(zhuǎn)化為N2。研究者認為，CoAPO的骨架[Co2+(OH)P]具有B酸位，這是材料具有優(yōu)良性能的關鍵點，并提出可能的反應機制(見圖7)；而沉積貴金屬后，Co的還原能力得到大幅提高。

2.1.2磷酸鋁催化基團轉(zhuǎn)移反應

與催化氧化反應類似，雜原子磷酸鋁的酸催化性能也常用于基團化或基團轉(zhuǎn)移反應，以合成目標有機物。

Priya等[41]合成MgAPO-36，并與Fe、Ce、La、Zn進行濕法離子交換。以苯酚的氣相叔丁基化為指針反應考察產(chǎn)物催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，4種催化劑對反應都有良好的催化效果，其中CeMgAPO-36性能最優(yōu)。以其作為催化劑考察其他條件發(fā)現(xiàn)，在573 K下，苯酚的轉(zhuǎn)化率超過50%，對叔丁基苯酚選擇性達到70%；叔丁醇用量翻倍后，產(chǎn)物選擇性達到92%。

Chakrabortty等[42]合成了磷酸鋁ZrAPO-41。鋯的負載量為0.7%～1.2%(質(zhì)量分數(shù))。催化劑用于苯酚的羥基化反應，經(jīng)20 h，苯酚的轉(zhuǎn)化率為18.2%，產(chǎn)物中氫醌的選擇性為20%。而APO-41

圖7　CoAPO催化NO-CO反應可能的反應機理[40]Fig.7　Possible NO-CO reaction mechanism over CoAPO-5 catalyst[40]

于相同條件下催化，苯酚轉(zhuǎn)化率僅7%，產(chǎn)物中則不含氫醌。

Zhao等[43]以水熱、離子熱、浸漬等3種方法合成了FeAPO，對材料進行表征并考察不同方法所制樣品對催化苯酚羥基化的影響。在353 K下，浸漬法合成的FeAPO具有較好的催化性能，4 h產(chǎn)物收率12.7%，略高于另兩者(HT(10.1%)，IT(11.8%))，主產(chǎn)物選擇性差別不大。離子熱合成的FeAPO則具有最大的比表面積，并具有較多的介孔結(jié)構(gòu)。

Vijayasankar等[44]制備了Fe、Co、Cu、Ni、V等改性的磷酸鋁，用于催化酯轉(zhuǎn)移反應。反應以丙二酸二乙酯(DEM)和芐醇為底物，產(chǎn)物則包括單取代物丙二酸芐基乙酯(BEM)和雙取代物丙二酸二芐酯(DBM)。結(jié)果表明，所選催化劑對目標反應均有效果，其中在FeAPO與CoAPO催化下，DEM的轉(zhuǎn)化率分別可達87.7%和74.9%；DBM的選擇性分別為50.6%和66.2%。研究同時發(fā)現(xiàn)，催化活性與催化劑的孔隙和表面酸度呈正相關。

2.1.3磷酸鋁催化其他反應

鄭金玉等[45]合成AFI型V改性磷酸鋁ZRF，V形成有效鍵合并進入分子篩骨架，在重油催化裂化反應中，ZRF保持了較高的催化裂化活性，且催化脫硫效果顯著，汽油餾分脫硫率達40% 以上。

Lee等[46]制備了APO/ZSM-5催化劑，用于催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應。研究發(fā)現(xiàn)，APO的加入在未影響ZSM-5性能(甲醇轉(zhuǎn)化率仍然幾近100%)的同時顯著提高了催化劑的機械強度；P的加入量則影響丙烯選擇性，未加入P時，丙烯選擇性約20.8%，當n(P)/n(Al)為0.8～1.0時，丙烯選擇性約50%。此外，催化劑在150 h的長周期下，保持著較高的活性。

Dai等[47]合成SAPO/APO-5,11,41等磷鋁分子篩，用于催化甲醇脫水制備二甲醚。研究發(fā)現(xiàn)，在反應溫度523～673 K，APO分子篩催化下，甲醇轉(zhuǎn)化率從30%～80%不等并隨溫度升高而上升，二甲醚選擇性接近100%并隨溫度升高而下降，最適宜反應溫度為623 K，此條件下，二甲醚收率在80%以上；SAPO系列分子篩催化下，甲醇轉(zhuǎn)化率更高，但產(chǎn)物則容易生成烴類。

Vijayasankar等[48]制備了FeAPO，用于催化1,5-苯二氮的合成，反應以鄰苯二胺和酮類為原料，在373 K以下進行，產(chǎn)物收率均在80%以上，最高達到96%，選擇性優(yōu)良。分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的高性能源于無定形介孔特征和表面酸位。同時，該催化劑具有易制備、易回收、無毒、可重復使用等優(yōu)點。

2.2磷鋁分子篩在吸附方向的應用

磷鋁分子篩同其他許多具有多孔結(jié)構(gòu)的材料一樣，也具有吸附性能。由于磷鋁分子篩制備方法簡單，效果優(yōu)良，并且可以通過改變制備條件對孔結(jié)構(gòu)進行一定程度調(diào)控，從而選擇性除去混合物中的特定成分，因此它在吸附方向的研究與應用也有諸多報道。

Hernandez等[51]制備了CoAPO，并進行吸附實驗。研究表明，CoAPO-5對CO2、CH4、N2表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能。并且在低壓下，對CO2的吸附作用相當可觀。

Muthuraja等[52-53]合成了介孔APO，并系統(tǒng)地考察了其對孔雀綠(MG)、亞甲基藍(MB)及間胺黃(MY)等染料的吸附性能?？疾煳綏l件發(fā)現(xiàn)，吸附過程在約20 min后達到平衡，吸附劑對三者的吸附量分別為24.51 mg MG/g APO、35.2 mg MB/g APO和75 mg MY/g APO；吸附效果與APO用量正相關，與染料濃度負相關；材料對MG和MB吸附能力與pH值正相關，對MY吸附能力與pH值負相關。研究還發(fā)現(xiàn)，材料對MY的吸附過程符合擬第一第二動力學，并與朗繆爾吸附等溫式相符。

Das等[54]合成了介孔APO，并用于Hg2+、As5+、As3+、Fe3+、Cd2+等常見重金屬陽離子的吸附。在既定條件(0.1 g APO，100 mL溶液，離子濃度0.2 mmol/L)下，APO對Cd2+的去除率約75%，對其余離子的去除率則在80%～95%。吸附效率與LHMS-2、NH2-MCM-41等相當。材料最大孔徑分布6 nm，比表面積235 m2/g。

2.3磷鋁分子篩在其他方向的研究與應用

除了傳統(tǒng)的合成與應用研究外，磷鋁分子篩在其他方向也有了新的應用拓展。如Huang等[55]合成了中性和陽離子的LTA型磷鋁分子篩膜，可以有效地從其他氣體中分離H2；Li等[56]合成包含CHA、AEL、AFI和LTA類型的磷鋁分子篩膜，不但具有各系列分子篩的用途，也具有膜效應。此外，磷酸鋁玻璃的制備與特性研究[57]以及磷酸鋁光電性質(zhì)的相關研究[58-60]也多見報道。

從目前的研究來看，磷鋁分子篩的應用仍然主要集中在作為催化和吸附方向，這是由于它的性質(zhì)所決定。對于催化領域，除了目前的研究外，機理分析和構(gòu)效關系，以及工藝條件對反應結(jié)果的影響，都值得進行研究和探討。尤其是如能將結(jié)構(gòu)與性能進行很好的關聯(lián)，就可能實現(xiàn)根據(jù)需要合成目標分子篩以促進指針反應進行。此外，根據(jù)酸位、孔徑等特點，嘗試使用磷酸鋁催化新的反應，并進一步探討機理，也是拓展磷鋁分子篩用途的重要途徑。而作為吸附劑，如能更多地進行選擇性吸附研究以及實現(xiàn)吸附劑再生，對其實際應用也有更大的指導和幫助。

3　結(jié)語與展望

磷鋁分子篩擁有獨特的骨架特征和良好的熱穩(wěn)定性，在化學、石油化工、材料科學等領域具有極大的應用潛力。近年來，有關磷鋁分子篩的研究得到了很大的發(fā)展。合成手段的進步實現(xiàn)了制備過程的低能耗、高效率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、功能的多樣性。產(chǎn)品作為催化劑和吸附劑，涉足了更多的反應，并且均展現(xiàn)出優(yōu)良的效果。但是，客觀因素的限制使得磷鋁分子篩的研究不易深入透徹，雖然已有大量關于合成和催化機理的研究探索，但有許多問題仍未搞清楚。因此，對于如何有目的地合成新材料，如何提高產(chǎn)品催化、吸附能力，現(xiàn)有研究可提供的理論指導性還不夠。

基于目前的發(fā)展趨勢和存在問題，磷鋁分子篩今后的研究方向可沿如下幾方面進行：(1)通過建立磷鋁分子篩合成的數(shù)據(jù)庫，對已有結(jié)果進行歸納總結(jié)，預測不同條件下產(chǎn)物特征的可能性，模擬實驗，再與實際實驗對比，以得到相應的規(guī)律或更多相關信息；(2)隨著“綠色化工”和“綠色科技”理念的深入，磷鋁分子篩的合成應沿低成本、低污染的方向進行；(3)對以磷鋁分子篩為催化劑或吸附劑的指針反應進行動力學和構(gòu)效關系等深入研究，增強分子篩效用，提高反應效率；(4)進行仿真模擬，為實現(xiàn)工業(yè)化用途提供指導，創(chuàng)造條件。并在立足于石油化工、功能材料的應用基礎上，向環(huán)境保護、精細化工、能源化工等領域拓展，發(fā)揮更大的作用，實現(xiàn)更高的價值。

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收稿日期：2015-07-20

基金項目：國家自然科學基金(No.21266012)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0841-10

中圖分類號：TQ426.61; O643.3

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.026

Research Progress in Preparation and Application of Aluminophosphate Molecular Sieves

YANG Chen， WANG Yaming， JIANG Lihong

(FacultyofChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650500,China)

Abstract：Aluminophosphate molecular sieves(AlPO4-n) is a new kind of porous materials, whose framework consists of aluminum phosphate. Due to its excellent thermal stability and long-range order structural properties, it is often functioned as catalyst carrier for catalysis and as adsorbent for adsorption. Furthermore, modified aluminophosphate (MeAPO) itself can be used as solid-acid catalyst. Aluminophosphate molecular sieves presents a good catalytic activity to organic reactions such as oxidation, group transfer and dehydration, therefore it is widely applied in the areas of petro-chemistry and functional materials, etc., and is of great potential in industry. In this paper, recent research for synthesis and applications in each field of aluminophosphate molecular sieves is reviewed, focusing mainly on the product with special framework and applications for catalysis. Besides, the prospect of aluminophosphate molecular sieves is discussed.

Key words：aluminophosphate molecular sieves; synthesis; catalysis; adsorption

第一作者： 楊晨，男，博士研究生，主要研究方向為應用于松脂深加工的催化材料制備

通訊聯(lián)系人： 蔣麗紅，女，教授，博士，從事工業(yè)催化及松脂深加工方向研究；Tel：13078790156；E-mail：jlh65@163.com