徐向軍，邢曉軻，衛(wèi)世乾

(1.銀川能源學院 石油化工學院，寧夏 銀川 750001；2.許昌職業(yè)技術學院 園林園藝系，河南 許昌 461000；3.許昌學院 學報編輯部，河南 許昌 461000)

0 引言

自然界存在一種“荷葉效應”，即一些動植物的表面具有超疏水和自清潔效應.其原因就是它們表面的組成和結構具有超疏水性，所以這種材料就被稱為超疏水性材料[1-3].超疏水表面通常是指與水的靜態(tài)接觸角大于150°的表面[4].超疏水表面材料廣泛應用于日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和基礎科學研究中[5-8].由于固體表面獨特的化學成分和微觀幾何結構，在二者的共同作用下，從而使固體表面具有超疏水性[9].超疏水性表面可以通過兩種方法制備: 一種是在低表面能材料的表面構建粗糙結構; 另一種是在粗糙表面上修飾低表面能物質[10].總的來說，超疏水表面的制備有兩個前提條件：(1)表面材料具有低表面自由能；(2)具有合適的表面微納結構[11-12].然而對金屬材料表面進行修飾與其他基底材料相比更加困難，僅僅通過改變表面能，只能使光滑表面的接觸角最大增加到120°，卻可使具有微細粗糙結構表面的接觸角超過150°[7].因此，尋找能夠簡單有效在金屬材料表面構建穩(wěn)定的超疏水界面的方法十分必要.

目前制備超疏水表面的方法主要有：溶膠凝膠法、氣相沉積法、電解沉積法、納米管陣列法等[13].在鋅基底上構建超疏水表面，使超疏水表面具有微納米階層結構，一般均采用簡單的化學刻蝕和表面修飾的方法[14-16].本研究在參考Xi等[17]研究成果的基礎上，通過電解浸泡的方法，以鋅為基底，在豆蔻酸乙醇溶液中以較短的時間、簡單方便的操作制得了疏水性和抗酸堿性良好的鋅基超疏水表面.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

TE214S型電子天平，Sartorius公司；KQ3200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DZF型真空干燥箱，北京市中興偉業(yè)儀器有限公司；JC2000D2接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；EVO LS15掃描電子顯微鏡(SEM)，英國蔡司公司；KR系列小功率可編程直流電源(0～200 W)，深圳市金壤電子科技有限公司；FTS2100型紅外光譜儀，美國 Bio-Rad 公司.

鋅片(4N試劑，0.15～0.25 mm，含量≥ 99%)，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸(含量36.0～38.0%，AR)，洛陽昊華化學試劑化學試劑有限公司；無水乙醇(含量≥99.7%，AR)，天津市恒興化學試劑制造有限公司；肉豆蔻酸(十四酸) (含量≥98%，CP)，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 實驗步驟

1.2.1 最優(yōu)電解時間和電解濃度研究

剪取鋅片(1 cm× 4 cm)，用1500目砂紙打磨，依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗并在空氣中吹干.然后在稀HCl(3 mol/L)中浸泡10 s，再用去離子水超聲清洗2次，以除去表面殘留刻蝕生成物.最后將處理好的鋅片放入烘箱于100 ℃干燥10 min.將兩片處理后的鋅片分別作為陰陽極，平行正對放置，間距10 mm，電解電壓設定為5 V.

探索時間：以0.01 mol/L豆蔻酸乙醇溶液(加入1 mL 0.1 mol/L HCl)為電解液進行電解，電解時間分別為1、5、10、30、60、120 min.

探索濃度：電解時間60 min，分別以濃度為0.005、0.01、0.05、0.1、0.2 mol/L豆蔻酸乙醇溶液(加入1 mL 0.1 mol/L HCl)為電解液進行電解.

電解結束將陽極取出，先用去離子水超聲清洗基片表面，以除去表面殘留物，然后將處理好的表面放入烘箱于 100 ℃下干燥10 min，就得到鋅基超疏水表面.

1.2.2 樣品的抗酸堿性測試

在電解電壓為5 V，電解時間為60 min，物質的量濃度為0.01 mol/L的豆蔻酸乙醇溶液中進行電解浸泡樣品，分別測定pH=1、3、5、7、9、11、13的水溶液在樣品表面的接觸角，以測試樣品的抗酸堿性.

1.2.3 樣品的重復性測試

在測量電壓為5 V，電解時間為60 min，物質的量濃度為0.01 mol/L的豆蔻酸乙醇溶液中，對電解浸泡制得樣品的接觸角進行3次測量，以確定樣品的重復性.

2 結果與討論

2.1 電解時間的影響

疏水結構接觸角的大小可以表現(xiàn)出其疏水性能的優(yōu)劣，故本文以鋅基超疏水表面樣品接觸角的大小來判斷其疏水性能.圖1為不同電解時間下鋅基超疏水表面樣品的接觸角大小.隨著電解時間的增加，接觸角逐漸增大.當電解時間為60 min時，樣品的接觸角達到最大值為154°，表現(xiàn)出良好的超疏水性能.再增加電解時間，樣品的接觸角有減小的趨勢，表明繼續(xù)增加電解時間并不能提高樣品的疏水性，所以可以確定最優(yōu)電解時間為60 min.

圖1 電解時間與鋅基超疏水表面的關系曲線Fig.1 The relationship between electrolysis time and contact angle

2.2 電解濃度的影響

圖2為不同電解液濃度下鋅基超疏水表面樣品的接觸角大小.

圖2 電解液濃度與鋅基超疏水表面的關系曲線Fig.2 The relationship between concentration of the electrolyte and contact angle

當豆蔻酸乙醇溶液的物質量濃度逐漸從0.005 mol/L增大到0.01 mol/L時，樣品的接觸角急劇增大，超過150°；再繼續(xù)增大電解液濃度，樣品的接觸角反而逐漸減小，表明繼續(xù)增大電解液濃度不能提高樣品的疏水性.這可能是因為電解液濃度過高使鋅表面的花團簇結構過于密集，從而降低了儲存空氣的能力，結果導致疏水性能降低，所以確定最優(yōu)的電解濃度為0.01 mol/L.

2.3 鋅基超疏水表面樣品的重復性測試

在最優(yōu)條件下，即在測量電壓為5 V，電解時間為60 min，物質的量濃度為0.01 mol/L的豆蔻酸乙醇溶液中，對電解浸泡所得樣品的接觸角進行3次測量，結果如表1所示.所得樣品的接觸角都在150°以上，平均為154°，表明所得樣品的重復性良好，具有良好的超疏水性.

表1 最優(yōu)條件樣品的接觸角Tab.1 The contact angle of the sample under the optimum condition

2.4 鋅基超疏水表面抗酸堿性能

在電解電壓為5 V，電解濃度為0.01 mol/L

的豆蔻酸乙醇溶液中，對在電解時間為60 min的條件下所制得的樣品進行抗酸堿性能分析，圖3為不同pH值水溶液在鋅基超疏水樣品表面的接觸角大小.當液滴pH值從1增大到6時，超疏水表面與液滴的接觸角由145°增大到150°.當液滴pH值在6～9范圍內時，所制表面與液滴的接觸角也隨之由150°增大到156°.當液滴pH值9～13時，所制表面與液滴的接觸角有所減小，但也在135°以上，較大的接觸角反映了樣品表面與溶液較小的接觸面積，酸或堿不能潤濕樣品，表明本實驗方法制備的鋅基超疏水表面樣品具有一定的超疏水性和抗酸堿性.

圖3 pH值溶液與鋅基超疏水表面的關系曲線Fig.3 The relationship between pH value and contact angle

2.5 鋅基超疏水表面表征

未經(jīng)電解浸泡的鋅片表面的電鏡掃描照片見圖4中的a和b.可以看到鋅片表面有打磨和稀鹽酸去除氧化膜時留下的痕跡.圖4中的c和d為經(jīng)電解浸泡后樣品表面的電鏡掃描照片.可以看到在樣品表面形成了花團簇狀的三維微納米結構.這種結構表面可以有效降低鋅基底表面能，而且可以捕獲大量的空氣，使得水滴不能完全與表面相接觸，大大減小了水滴與固體表面的接觸面積，從而使鋅基底表面具有優(yōu)異的超疏水性能.圖5為水滴在樣品表面的接觸角光學照片，水滴在鋅基疏水表面呈現(xiàn)出漂亮的球形，接觸角為154°.

圖4 鋅片表面的電鏡掃描照片注：a和b是未浸泡的鋅片表面的電鏡掃描照片；c和d是經(jīng)電解浸泡后樣品表面的電鏡掃描照片.Fig.4 The SEM image of zinc surface before(a ,b)and after(c, d) soak by electrolysis

圖5 水滴在樣品表面的接觸角光學照片F(xiàn)ig.5 Photo of a drop of water on the surface

圖6 a和b為豆蔻酸和超疏水樣品表面的紅外光譜曲線，a曲線3000～2800 cm-1處為豆蔻酸的甲基和亞甲基的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，豆蔻酸羰基的伸縮振動位于1700 cm-1附近;b曲線中豆蔻酸鋅的甲基和亞甲基的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰與其對比無明顯位移，而羰基縮振動產(chǎn)生的吸收峰右移，在1540 cm-1附近，表明樣品表面形成的白色膜應為豆蔻酸與鋅發(fā)生反應生成的配合物.

圖6 膜的紅外光譜曲線注： a為豆蔻酸的紅外光譜曲線；b為膜的紅外光譜曲線Fig.6 FTIR spectra of n-tetradecanoic acid (a) and powders scraped from the prepared surface (b)

3 結論

使用電解浸泡法可以在鋅基表面制得接觸角大于150° 的超疏水表面，其表面結構為微納米花簇狀.制備鋅基超疏水表面的最佳條件是測量電壓為5 V，電解液豆蔻酸乙醇的濃度為0.01 mol/L，電解時間為60 min.通過紅外光譜分析，結果表明鋅基超疏水表面為豆蔻酸鋅的配合物.在此條件下制得的鋅基超疏水表面還具有一定的抗酸堿能力.