段香芝，司學(xué)芝，馬冬冬，馬萬(wàn)山*

(1.信陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,河南 信陽(yáng) 464000;2.河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 鄭州 450052)

0 引言

汞廣泛存在于各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)和食物鏈中，由于它是一種劇毒元素，在很多環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中，汞是必檢的元素之一.但對(duì)于較復(fù)雜試樣中微量汞的測(cè)定，為了提高監(jiān)測(cè)的靈敏度和選擇性，必須預(yù)先富集分離.用安息油、乙氧基乙烷、四氯化碳和環(huán)己酮等有機(jī)溶劑來(lái)萃取分離和富集汞是分析化學(xué)領(lǐng)域經(jīng)常使用的方法[1].但這類(lèi)溶劑毒性較大，難免要污染環(huán)境和對(duì)操作人員造成傷害.另外，因?yàn)檫@些有機(jī)溶劑都難溶于水，為使水溶液中的被萃取物質(zhì)順利轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑相中，需要反復(fù)劇烈震蕩使兩相充分接觸，在靜置后會(huì)發(fā)現(xiàn)在兩相界面上有乳化現(xiàn)象，使得有機(jī)相與水相沒(méi)有清晰的界面而使分離和富集的效果不理想.隨著人類(lèi)社會(huì)的進(jìn)步，對(duì)環(huán)境保護(hù)提出了更高的要求，限制了這些傳統(tǒng)萃取方法的應(yīng)用.這樣就迫使人們探究環(huán)保、高效的汞的萃取新方法.乙醇或丙醇可以與水混溶，特定的一些無(wú)機(jī)鹽溶入其中后，溶液就徹底分成醇/水兩相，醇相浮在水相上面，界面很清晰，在此過(guò)程中，特定的金屬離子以絡(luò)合物的形式被萃取到醇相中，近些年已有文章報(bào)道了用這種技術(shù)來(lái)富集和分離金屬離子[2-11].

本工作實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，于含有Hg(Ⅱ)和羅丹明B的丙醇水溶液中加入NaCl，在NaCl的鹽析作用下，丙醇可從其水溶液中析出，在此過(guò)程中，Hg(Ⅱ)以[HgCl42-][RhB+]2的形式被萃取到丙醇相中，而Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ir(Ⅳ)、Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Rh(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Cr(III)、Mg(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ) 和Co(Ⅱ)在此條件下不能被丙醇萃取，使得Hg(Ⅱ)與這些離子分離.這種方法對(duì)Hg(Ⅱ)的一次萃取率達(dá)到98.0%以上，單次萃取就可達(dá)到分離和富集的目的，這種萃取技術(shù)也比較好操作，所用的試劑價(jià)格低廉且易得，在分析化學(xué)領(lǐng)域有一定的實(shí)際意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

pHS-3C型精密pH計(jì)，UV-754 型分光光度計(jì),上海第三分析儀器廠(chǎng).

丙醇；NaCl固體；羅丹明B溶液(3g /L):稱(chēng)取3 g 羅丹明B置于1000 mL燒杯中，加入1000 mL 1mol/L鹽酸使其完全溶解，轉(zhuǎn)入棕色試劑瓶中；Hg(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L):準(zhǔn)確稱(chēng)取1.618 3 g硝酸汞，置于200 mL燒杯中，加入25%硝酸20 mL，加30 mL水將其溶解，移入1000 mL容量瓶中定容，搖勻.按文獻(xiàn)[1]配制其余金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液.

實(shí)驗(yàn)用的試劑都為分析純，水是二次蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在25 mL具塞比色管中(磨口并標(biāo)有體積刻度)，定量加入丙醇、NaCl固體、羅丹明B溶液和金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液的pH值用鹽酸調(diào)節(jié)并定容至10 mL.反復(fù)振蕩，靜置至丙醇完全析出，醇/水兩相用錐形分液漏斗分離，檢測(cè)水相中各金屬離子的含量.用二硫腙為顯色劑光度法測(cè)定Hg(Ⅱ)并計(jì)算萃取率[12].另一些金屬離子的萃取率分別按文獻(xiàn)[12]中的方法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl的用量對(duì)丙醇水溶液分相的影響

丙醇/水溶液在NaCl的作用下，丙醇從其水溶液中析出且浮在水相的上面，兩相界面非常清晰.醇/水分相的程度與水溶液中的NaCl用量和丙醇的濃度有關(guān)，水溶液中丙醇的濃度較大時(shí)，少量的NaCl可使醇/水分相，反之所需NaCl的量較大.考慮到Hg(Ⅱ)分離和富集的雙重需要，將溶液中丙醇的體積濃度控制為30%.先將丙醇(3.0 mL)和水(7.0 mL)充分混合，然后向其醇/水溶液中加入了1.0 g NaCl，充分振蕩后靜置，有1.98 mL丙醇析出，加入1.5 g NaCl時(shí)，丙醇相析出了2.97 mL.將NaCl用量控制在1.5～1.7 g范圍之間，平行4次分相試驗(yàn)，析出丙醇相的體積都是在2.98～3.02 mL之間波動(dòng),這說(shuō)明醇/水已完全分相，因此，NaCl的加入量在其他項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)時(shí)定為1.6 g(NaCl在醇/水溶液中的濃度為160 g/L).

2.2 羅丹明B濃度對(duì)萃取Hg(Ⅱ)的影響及機(jī)理

固定醇/水溶液中NaCl、Hg(Ⅱ) 和丙醇的濃度分別是和160 g/L、10 mg/L和30%(V/V)，考察了羅丹明B濃度對(duì)萃取Hg(Ⅱ)的影響.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，不加羅丹明B Hg(Ⅱ)的萃取率為零，加入羅丹明B后才能萃取Hg(Ⅱ)，Hg(Ⅱ)的萃取率也隨著羅丹明B溶液加入量的增加而增大，當(dāng)加入0.8 mL羅丹明B溶液時(shí)，有98.0%以上的Hg(Ⅱ)被萃取，控制羅丹明B溶液的加入量在0.8～1.2 mL范圍之間，通過(guò)6次平行萃取和測(cè)定，這時(shí)Hg(Ⅱ)的萃取率都處在98.0%～99.1%范圍內(nèi).在其他實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中都將羅丹明B溶液的加入量固定為0.9 mL(醇/水溶液中羅丹明B的濃度是0.27 g/L).

該體系的萃取機(jī)理應(yīng)是:羅丹明B(RhB)在水溶液中離解成[RhB+]陽(yáng)離子，溶液中大量的氯離子與Hg(Ⅱ)生成HgCl42-陰離子，[RhB+]再與HgCl42-生成穩(wěn)定的三元締合物 [HgCl42-][RhB+]2[11], 由于此三元締合物中的RhB+含有四個(gè)疏水基團(tuán)(-C2H5), 丙醇含有大量的疏水基因-C3H7,依據(jù)相似相溶的原理可知，丙醇相容易萃取[HgCl42-][RhB+]2.

2.3 萃取時(shí)的酸度條件

考察了醇/水溶液的pH值(用鹽酸來(lái)調(diào)節(jié))對(duì)萃取的影響，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示, 在pH1～4范圍內(nèi)，Hg(Ⅱ)的萃取率都不低于98.0%,在此酸度范圍內(nèi)Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ir(Ⅳ)、Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Rh(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Cr(III)、Mg(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ) 和Co(Ⅱ)基本不被萃取.

2.4 合成試樣的萃取和分離

固定前述的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)二元及多元的合成試樣進(jìn)行了萃取分離，其結(jié)果祥見(jiàn)表1和表2.由表中的數(shù)據(jù) (每個(gè)數(shù)據(jù)是3次平行分離測(cè)定的平均值)可知,這種方法對(duì)Hg(Ⅱ)的萃取率很高，并能與Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ir(Ⅳ)、Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Rh(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Cr(III)、Mg(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ) 和Co(Ⅱ)離子有效分離.需要說(shuō)明的是：Ag(Ⅰ)生成了AgCl沉淀在水相下面不能被萃取.但Hg(Ⅱ)不能與Au(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)分離(因?yàn)锳u(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在此體系中也有很高的萃取率).

表1 兩種金屬離子混合體系的分離結(jié)果Tab.1 Results separation of metal ion in binary mixture systems

注: Me表示除Hg(Ⅱ)以外的其他金屬離子;* 表示沉淀.

表2 多種金屬離子混合體系的分離結(jié)果Tab.2 Results separation of metal ion in multiple systems

注：* 表示沉淀 .

3 結(jié)論

Hg(Ⅱ)在NaCl -丙醇-羅丹明B體系中，可以 [HgCl42-][RhB+]2的形式被析出的丙醇相萃取，Hg(Ⅱ)得到了富集，同時(shí)又能與同一溶液中的Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ir(Ⅳ)、Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Rh(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mg(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ) 和Co(Ⅱ)離子分離，所用試劑價(jià)廉易得，綠色環(huán)保，所需設(shè)備簡(jiǎn)單且易操作，該技術(shù)可以用作微量汞的分離和富集，在汞的分析領(lǐng)域具有實(shí)際意義.