高小紅,章小林

(1.武漢理工大學(xué) 華夏學(xué)院 化學(xué)與制藥工程系,湖北 武漢 430223；2.湖北省化學(xué)研究院 國(guó)家CO變換催化劑氣體凈化劑重點(diǎn)工業(yè)性實(shí)驗(yàn)基地，湖北 武漢 430223)

0 引言

甲醛是室內(nèi)空氣中的主要污染物之一，對(duì)人體的危害較大，應(yīng)引起人們的高度重視[1-2].氧化法是一種清除甲醛的有效方法，通過(guò)氧化劑的作用可將甲醛轉(zhuǎn)化為無(wú)害的二氧化碳和水.常用的氧化劑有O2、O3、H2O2、KMnO4及金屬氧化物催化劑.

Yoshika等[3]首先發(fā)現(xiàn)在室溫?zé)o光的條件下，金屬氧化物MnO2可以高效氧化甲醛，產(chǎn)物為二氧化碳和水，無(wú)CO、HCOOH等有害副產(chǎn)物生成.Tang等[4]研究發(fā)現(xiàn)，與溶膠-凝膠法、共沉淀法不同，采用改性共沉淀法制備的MnOx-CeO2復(fù)合氧化物表面具有更多的Mn4+和晶格氧.由此制備的甲醛完全氧化催化劑具有更高的活性，在低溫373 K條件下，甲醛氧化率可達(dá)100%.Wen等[5]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氧化還原共沉淀法制備MnOx-SnO2復(fù)合氧化物比通過(guò)傳統(tǒng)共沉淀法制備的具有更高的催化活性，這主要?dú)w因于通過(guò)氧化還原共沉淀法制備MnOx-SnO2復(fù)合氧化物具有更高價(jià)態(tài)的Mn物種、MnOx與SnO2之間形成了固溶體以及具有更高的氧化還原能力. Tang等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Ag/MnOx-CeO2復(fù)合氧化物可在373 K溫度條件下將甲醛完全氧化為無(wú)害的二氧化碳和水，這主要是因?yàn)镸nOx與CeO2之間形成了固溶體，添加Ag物種后顯著提高了活化氧分子的能力.Wang等[7]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)模板法制備的三維有序介孔Co-Mn 復(fù)合氧化物催化劑，具有較高的比表面積和三維有序介孔結(jié)構(gòu)，該催化劑在高濕度(RH90%)、高空速(160 000 h-1)條件下仍然保持高的催化活性.Tang等[8]研究發(fā)現(xiàn)，利用無(wú)氯前驅(qū)物制備的Pt/MnOx-CeO2催化劑經(jīng)氫氣還原處理后具有極高的催化活性，該催化劑可在常溫條件下將甲醛完全轉(zhuǎn)化，在120 h壽命實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，表明該催化劑具有高度的穩(wěn)定性.

本文通過(guò)共沉淀法合成了一種MnOx-Fe2O3催化劑，該催化劑具有較低的HCHO完全轉(zhuǎn)化溫度；研究了各種條件對(duì)MnOx-Fe2O3催化劑性能的影響并進(jìn)行了500 h壽命試驗(yàn)，通過(guò)FTIR表征，探討了催化劑失活原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸錳，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠(chǎng)，分析純；硝酸鐵，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠(chǎng)，分析純；氨水，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠(chǎng)，分析純；甲醛溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠(chǎng)，分析純；高錳酸鉀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠(chǎng)，分析純.測(cè)定溶液中甲醛濃度所用的乙酰丙酮、乙酸銨等試劑的純度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB18580-2001的要求.

1.2 催化劑制備方法

稱(chēng)取硝酸鐵和硝酸錳溶于適量水，配制濃度為0.1～0.5 mol/L的溶液，于50 ℃帶攪拌條件下滴加氨水進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)pH8～10，保持溫度50 ℃老化4 h，然后過(guò)濾洗滌3次，再于105 ℃干燥12 h，380 ℃焙燒6 h，粉碎，添加1%石墨壓片成型，然后破碎至20～40目備用.

1.3 催化劑的譜學(xué)表征

1.3.1 XRD表征

用日本理學(xué)3015X射線(xiàn)衍射-熒光兩用儀測(cè)定催化劑樣品X-射線(xiàn)衍射光譜.主要實(shí)驗(yàn)條件如下：CuKα、35 kV、25 mA；掃描速度：4°/min；脈沖高度分析器.

1.3.2 FTIR表征

用美國(guó)Nicolet公司的510P型FTIR紅外光譜儀測(cè)定催化劑樣品紅外吸收光譜，制樣采用KBr壓片法，掃描次數(shù)100.

1.4 活性測(cè)試

催化劑性能評(píng)價(jià)在常壓固定床上進(jìn)行，采用不銹鋼管式反應(yīng)器，管徑Φ12×2 mm；樣品粒度20～40目，裝樣量為1.0 mL，空氣氣氛，空速30 000 h-1，甲醛含量250×10-6(V/V)，采用SP6890氣相色譜儀、氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)、出口甲醛濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)HCHO轉(zhuǎn)化率的影響

在空氣氣氛，進(jìn)口甲醛含量250×10-6(V/V)，空速30 000 h-1的條件下，考察了溫度對(duì)HCHO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 HCHO轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系Fig.1 Effect of reaction temperature on HCHO conversion

反應(yīng)溫度是影響甲醛分解催化劑活性的主要因素之一，降低對(duì)甲醛的分解溫度是研究者不變的追求.初期催化氧化甲醛的研究只是單純考察催化劑的活性，1986年Saleh等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)甲醛會(huì)在Ni、Pd和Al的氧化薄膜上完全氧化為CO2和H2O.2006年Tang等[6]發(fā)現(xiàn)在空速30 000 h-1，溫度100 ℃條件下，Ag/MnOx-CeO2催化劑可將580×10-6(V/V)的甲醛完全氧化為CO2和H2O.本文制備的MnOx-Fe2O3催化劑在溫度60 ℃時(shí)，HCHO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.5%，溫度80 ℃時(shí)，HCHO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，甲醛完全轉(zhuǎn)化溫度相對(duì)較低.

2.2 空速對(duì)HCHO轉(zhuǎn)化率的影響

在空氣氣氛，進(jìn)口甲醛含量250×10-6(V/V)，溫度60 ℃的條件下，考察了空速變化對(duì)HCHO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 HCHO轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系Fig.2 Effect of space velocity on HCHO conversion

從圖2可以看出，隨著空速增大，催化劑上HCHO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，這是因?yàn)殡S空速增大，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間變短，來(lái)不及反應(yīng)的緣故，但在空速120 000 h-1時(shí)HCHO轉(zhuǎn)化率仍然>90%，可以滿(mǎn)足實(shí)際需要.

2.3 入口甲醛含量對(duì)HCHO轉(zhuǎn)化率的影響

在空氣氣氛，溫度60 ℃，空速30 000 h-1的條件下，考察了入口甲醛含量對(duì)HCHO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 HCHO轉(zhuǎn)化率與入口甲醛含量的關(guān)系Fig.3 Effect of inlet formaldehyde contenton HCHO conversion

由圖3可見(jiàn)，隨著入口HCHO含量的提高，催化劑上HCHO轉(zhuǎn)化率基本保持不變，進(jìn)口HCHO含量(V/V)為180×10-6～1200×10-6之間，HCHO轉(zhuǎn)化率均在95%以上.

2.4 入口氧含量對(duì)甲醛轉(zhuǎn)化率的影響

在進(jìn)口甲醛含量(V/V)250×10-6，溫度60 ℃，空速30 000 h-1的條件下，考察了氧含量變化對(duì)甲醛轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 HCHO轉(zhuǎn)化率與入口氧含量的關(guān)系Fig.4 Effect of inlet O2 contenton HCHO conversion

從圖4可以看出，在氧含量為0時(shí)，HCHO轉(zhuǎn)化率很低，只有25.2%；當(dāng)氧含量為0.5%時(shí)，HCHO轉(zhuǎn)化率迅速提高到86.3%；氧含量在2%～15%之間，HCHO轉(zhuǎn)化率96.4%～99.0%.這是因?yàn)榧兹┓纸夥磻?yīng)為：HCHO+O2=CO2+H2O，其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)，需要氧的參與，提高氧含量能夠提高HCHO轉(zhuǎn)化率.

2.5 催化劑壽命試驗(yàn)

對(duì)自制催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行了500 h壽命試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5 500 h壽命試驗(yàn)Fig.5 500 hours life test

由圖5可見(jiàn)，在前250 h催化劑活性保持不變，HCHO轉(zhuǎn)化率均為100%，此后逐漸下降，到500 h壽命試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，HCHO轉(zhuǎn)化率降低為95%，表明催化劑發(fā)生了明顯失活.

2.6 催化劑的譜學(xué)表征

2.6.1 XRD表征

對(duì)反應(yīng)前(Fresh)、反應(yīng)后(Reacted)、500 h壽命試驗(yàn)(Aged)后和再生后(Reactivted)的催化劑樣品進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(XRD)表征，結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 催化劑的XRD譜Fig.6 XRD spectra of MnOx-Fe2O3 catalyst

由圖6可以看出，反應(yīng)前(Fresh)樣品未見(jiàn)明顯MnOx、Fe2O3及鐵錳復(fù)合物的結(jié)晶物相，呈無(wú)定形，這可能是因?yàn)镸nOx與Fe2O3以固溶體形式存在.與反應(yīng)前(Fresh)樣品相比，反應(yīng)后(Reacted)﹑500 h壽命試驗(yàn)(Aged)后﹑失活后催化劑經(jīng)380 ℃焙燒6 h再生后(Reactivted)樣品的譜圖基本一致，表明催化劑固溶體主體結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生改變.

2.6.2 FTIR表征

對(duì)反應(yīng)前(Fresh)、反應(yīng)后(Reacted)、500 h壽命試驗(yàn)(Aged)后、以及再生后(Reactivted)的催化劑樣品進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 催化劑的FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of MnOx-Fe2O3 catalyst

圖7中3408、1628 cm-1的峰歸屬為水的締合羥基峰，548 cm-1的峰歸屬為氧化錳、氧化鐵的紅外吸收峰[10]；由圖7可以看出，與反應(yīng)前(Fresh)樣品相比，反應(yīng)后(Reacted)樣品的譜圖基本沒(méi)有發(fā)生改變，500 h壽命試驗(yàn)(Aged)后，樣品譜圖發(fā)生了較大變化，主要是在1430、 874 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，歸屬為碳酸根[10]的紅外吸收峰，表明催化劑上產(chǎn)生了新的物種，發(fā)生了碳酸鹽化，這與500 h壽命試驗(yàn)后期催化劑活性下降密切相關(guān)；失活后催化劑經(jīng)380 ℃焙燒6 h再生后(Reactivted)的樣品譜圖與反應(yīng)前樣品幾乎一致，活性測(cè)試表明催化劑活性完全恢復(fù)，由此表明催化劑表面碳酸鹽化是造成活性降低的主要原因.

3 結(jié)論

通過(guò)共沉淀法制備的MnOx-Fe2O3催化劑結(jié)晶形態(tài)呈無(wú)定形， HCHO完全轉(zhuǎn)化溫度為80 ℃，優(yōu)于一般非貴金屬催化劑；500 h壽命試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)催化劑后期有失活現(xiàn)象，F(xiàn)TIR表征結(jié)果顯示催化劑表面有碳酸鹽生成，經(jīng)380 ℃焙燒6 h后，紅外譜圖與反應(yīng)前幾乎一致，催化劑活性完全恢復(fù)，表明碳酸鹽化是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因.本文制備的MnOx-Fe2O3催化劑經(jīng)再生可反復(fù)利用，具有一定的實(shí)用價(jià)值；第一次發(fā)現(xiàn)碳酸鹽化失活現(xiàn)象，可為進(jìn)一步開(kāi)展深入研究提供借鑒，具有一定的理論價(jià)值.