劉海超，李宇明

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

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第九章生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化

劉海超，李宇明

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

9.1生物質(zhì)簡介

9.1.1生物質(zhì)的定義

眾所周知，21世紀人類面臨的一個重要挑戰(zhàn)是如何滿足日益增長的能源需求，降低溫室氣體排放。近年來，隨著石油、煤炭等化石資源儲量的逐漸減少，許多新能源的研究日益興起。生物質(zhì)是一類重要的可再生能源，在綠色、可持續(xù)等方面具有突出的優(yōu)勢，因此許多政府以及科研機構(gòu)十分重視生物質(zhì)能源替代傳統(tǒng)化石能源方面的研究[1]。例如，美國能源部計劃在2030年利用生物質(zhì)能源替代20%的化石燃料；歐盟則預計在2020年之前，生物質(zhì)能源將在能源消耗中占比不低于10%。我國也將生物質(zhì)替代燃料列為可再生能源重點建設工程之一。因此，以生產(chǎn)液體燃料和化學品為目標，再結(jié)合生物質(zhì)資源的結(jié)構(gòu)特點，建立和發(fā)展生物質(zhì)能源體系，實現(xiàn)二氧化碳的零排放(圖9-1)，具有重要的科學意義和應用前景。

圖9-1　可再生生物質(zhì)能源的循環(huán)利用示意圖[2]

“生物質(zhì)”一詞最初是生態(tài)學專業(yè)術(shù)語，而在石油危機之后，人們開始提可再生能源，因此生物質(zhì)的定義發(fā)生了一定的變化[3]。

生物質(zhì)是指源于自然的、非化石的且通過光合作用合成的各種生物有機體。廣義上的生物質(zhì)通常包括各種植物、動物和微生物，以及它們產(chǎn)生的廢棄物。而狹義上的生物質(zhì)主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物，如秸稈、木質(zhì)素、禽類糞便等物質(zhì)。無論廣義或狹義，生物質(zhì)本質(zhì)上都是來自植物的光合作用。正是由此，生物質(zhì)具有可再生性、環(huán)境友好等特點[1]。

9.1.2生物質(zhì)的分類

生物質(zhì)有多種分類的方法[3-4]。一般根據(jù)生物質(zhì)來源[3]，可以分為以下6類：

(1) 木本類生物質(zhì)：各種木質(zhì)類樹木，包括軟木、硬木、被子植物、裸子植物和木屑等。

(2) 草本植物以及農(nóng)作物類生物質(zhì)：各種花草等草本植物(包括種子、果實等)以及各種農(nóng)作物(玉米、小麥等)。

(3) 水生生物質(zhì)：包括各種水生藻類、微藻和水草等。

(4) 動物及人類廢棄物類生物質(zhì)：動物油脂、人類排泄物等。

(5) 污染及工業(yè)廢棄生物質(zhì)(半生物質(zhì))：城市污水、廢紙和廢棄皮革等。

(6) 混合類生物質(zhì)：上述各種生物質(zhì)的混合。

9.1.3生物質(zhì)的主要組分

地球上有巨大的生物質(zhì)存儲量，同時通過光合作用，生物質(zhì)不斷生成。陸地生物質(zhì)量約1.8兆噸，海洋約40億噸，且每年陸地生物質(zhì)凈生產(chǎn)量約1 150億噸，海洋約550億噸。即使除卻動植物必須的消耗，生物質(zhì)的總量依然驚人[3]。因此，高效利用生物質(zhì)，可為人類可持續(xù)發(fā)展提供豐富的能源。在種類眾多的生物質(zhì)資源中，代表性的有木質(zhì)纖維素(包括纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素)、糖、油脂(包括廢棄油脂)、微藻等。

9.1.3.1纖維素

纖維素占木質(zhì)纖維素總量的40%～50%，是目前自然界中已知的含量最為豐富的生物高分子材料，也是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用過程中的重要組分[5]。纖維素以1，4-β-糖苷鍵連接葡萄糖單元，具有高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并且分子內(nèi)富含氫鍵。因此，纖維素溶解性能差、難降解。目前，纖維素主要有三種轉(zhuǎn)化方式，其中熱解反應可用于生產(chǎn)成分復雜的生物油，氣化反應可以用于制備合成氣，而水解反應(即酸水解或生物酶解)則可利用葡萄糖等平臺分子將纖維素定向轉(zhuǎn)化為眾多高附加值的下游產(chǎn)品[6]。

9.1.3.2半纖維素

半纖維素在木質(zhì)纖維素中占有25%～35%，其中聚木糖是含量最豐富的半纖維素。與纖維素僅含葡萄糖單一組分不同，半纖維素是由多種糖聚合而成，包括五碳糖(木糖、阿拉伯糖)、六碳糖(甘露糖、葡萄糖、半乳糖)以及其他糖酸等[7]。以木聚糖為例，其主要以1，4-β-D-吡喃型木糖為主鏈，此外還有阿拉伯糖、葡萄糖酸、乙酸、甲基醚等構(gòu)成的支鏈[8]。正是因為半纖維素的組成糖基多樣化，可以從半纖維素獲得葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、果糖、核糖等多類下游平臺分子。

9.1.3.3木質(zhì)素

木質(zhì)素占木質(zhì)纖維素總量的18%～25%，主要以苯丙基單元構(gòu)成，同時含有羧基、羥基等其他官能團[9]。豐富的基團使得木質(zhì)素成為具有應用潛力的生物質(zhì)原料之一。與其他兩種木質(zhì)纖維素類似，同樣可以通過氣化、熱解等方法將之轉(zhuǎn)化為合成氣、生物油等，并進一步轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學品。同時，與纖維素和半纖維素不同，木質(zhì)素中富含芳香基團，因此可以將之催化轉(zhuǎn)化為豐富的芳香族化合物。但是木質(zhì)素組成結(jié)構(gòu)復雜且具有不確定性，限制了其高效利用[10]。

9.1.3.4糖

糖的組成復雜多樣，在人類生活中占據(jù)重要的地位。糖不但是人類賴以生存的食物來源，也是生命體的重要信息物質(zhì)，承擔著識別、免疫、運輸?shù)榷喾N生命過程。同時，糖也是植物的重要組成部分，占生物質(zhì)能源總量的約2/3。因此，在生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化過程中，糖分子的轉(zhuǎn)化利用十分重要[11]。從糖類制備下游化學品，如多元醇、呋喃及其衍生物等，已經(jīng)成為一個重要的研究熱點。

9.1.3.5油脂

動植物油脂同樣是工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料，油脂化學品中主要包含約52%油酸、11%甲酯、9%胺類、25%醇類組分等[12]。利用動植物油脂可以生產(chǎn)多種重要化學品，包括表面活性劑、潤滑劑、涂料等。近年來，由于生物柴油的興起，動植物油脂的研究與應用量大規(guī)模增長。此外，廢棄食用油脂(如地溝油)的利用以及動植物油脂基生物高分子材料的制備也是當前研究的一個熱點[13]。

9.1.3.6微藻

藻類生物質(zhì)是原生生物界一類真核生物，有些藻類為原核生物，如藍藻門等。藻類生物質(zhì)包括大型藻與微藻兩部分，是生物燃料的重要原料之一。其中微藻以其生長速度快、產(chǎn)油量高、不占用耕地、可在污水中生長、有效捕獲工廠排放的CO2等優(yōu)點，成為藻類生物質(zhì)研究的重點[14]。微藻通常含有碳鏈長度為C14～C26的油脂以及一定含量的游離脂肪酸(20%～50%)。利用微藻生產(chǎn)生物燃料可以很好地解決“汽車與人爭糧食”等問題[15-16]。

9.1.4生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用

通過化學轉(zhuǎn)化和生物發(fā)酵等方法，可以將木質(zhì)纖維素、糖、油脂等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為現(xiàn)代社會所需的燃料和化學品。這些產(chǎn)品包括生物汽油、生物柴油和生物乙醇以及生物質(zhì)基高分子聚合物單體、藥物中間體等?；瘜W轉(zhuǎn)化的常見反應包括催化水解、熱解、氣化、加氫、氧化等。本章將以燃料和化學品為目標，重點介紹木質(zhì)纖維素、油脂及其衍生物的重要化學催化轉(zhuǎn)化過程。

9.2纖維素轉(zhuǎn)化

木質(zhì)纖維素(lignocellulose)是自然界最豐富的可再生生物質(zhì)資源，是植物骨架的重要部分，主要包括纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素(圖9-2)。

圖9-2　植物中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型[17]

自然界中富含木質(zhì)纖維素的材料(如樹木、棉花、亞麻等)千百年來都被以不同的方式用做能源，在人類社會發(fā)展中有著舉足輕重的地位?，F(xiàn)代社會對木質(zhì)纖維素能源的要求已經(jīng)不僅僅限于造紙、布匹等傳統(tǒng)工業(yè)，而是希望將其轉(zhuǎn)化為更豐富的能源產(chǎn)物，以緩解化石能源減少所造成的能源短缺問題。在木質(zhì)纖維素中，纖維素(cellulose)的含量最高，約占其總量的40%(圖9-3)[17-18]。

圖9-3　植物中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分布[18]

9.2.1組成結(jié)構(gòu)

纖維素是由Anselme Payen在1839年時發(fā)現(xiàn)的，將木材用硝酸、氫氧化鈉溶液交替處理后，分離出了一種均勻的化合物，并確定其分子組成為D-葡萄糖單元以β-1，4-糖苷鍵結(jié)合起來的鏈狀高分子化合物。纖維素結(jié)構(gòu)可以從納米尺度延伸到厘米尺度[19]。

纖維素的基本單元(圖9-4)包含兩個脫水葡萄糖，化學式為(C6H10O5)n，n稱為聚合度，取決于纖維素的結(jié)構(gòu)，通常n=10 000～15 000。在兩個葡萄糖分子之間，O原子分別連接了它們的C1與C4原子，稱為β-1，4糖苷鍵。纖維素分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的氫鍵，包含單元結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氫鍵以及兩個單元結(jié)構(gòu)之間的氫鍵，這些氫鍵起到了穩(wěn)定纖維素結(jié)構(gòu)的作用。

圖9-4　纖維素分子結(jié)構(gòu)[19]

纖維素的不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間中的相對排列包括鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

鏈結(jié)構(gòu)代表第一層次結(jié)構(gòu)，顯示分子鏈上基團的幾何排列情況。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)，指高分子整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶體結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)以及液晶結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)直接影響聚合物的熔點、密度、黏度等性質(zhì)，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則決定纖維素制品的使用性能。

天然纖維素含有上萬個葡萄糖單元，這些結(jié)構(gòu)在一定空間范圍內(nèi)，當其內(nèi)部氫鍵達到一定數(shù)量后，可以在X射線衍射分析中顯示出來，此空間結(jié)構(gòu)代表結(jié)晶區(qū)，而其余部分則為無定形區(qū)。纖維素的大分子聚集體中，處于結(jié)晶區(qū)的分子排列比較整齊、有規(guī)律，可以觀測到清晰的X射線衍射圖譜，并且密度較大(1.588 g·cm-3)。無定形區(qū)的分子鏈則排列疏松、不整齊，且密度較低(1.500 g·cm-3)。纖維素結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的比例則稱為纖維素結(jié)晶度。

纖維素的晶相結(jié)構(gòu)有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ型等主要形式。Ⅰ型結(jié)構(gòu)是自然界中存在最廣泛的一種，由纖維素高分子鏈反平行排列形成，可以在一定條件下轉(zhuǎn)化為Ⅱ和Ⅲ型結(jié)構(gòu)。纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)中高分子鏈呈平行排列，是最為穩(wěn)定的纖維素結(jié)構(gòu)，主要通過Ⅰ型纖維素在離子液體或者濃酸/濃堿溶液中重結(jié)晶得到。纖維素Ⅲ型結(jié)構(gòu)可由Ⅰ型或Ⅱ型結(jié)構(gòu)在胺類溶液中處理得到，其進一步熱處理后即可得到Ⅳ型纖維素結(jié)構(gòu)。

由于Ⅰ型纖維素在自然界中最為常見，因此在各種研究過程中得以普遍使用。Ⅰ型纖維素又可以分為Ⅰα型和Ⅰβ型。其中Ⅰα型為三斜晶系，主要存在于海藻和細菌中；Ⅰβ型主要為單斜晶系，主要存在于植物中(圖9-5)。Ⅰα型纖維素通過堿溶液高溫水熱處理后可以轉(zhuǎn)變?yōu)棰瘭滦汀?/p>

圖9-5?、瘭列秃廷瘭滦屠w維素[19]1～3分別為Ⅰα型(110)t、(010)t、(100)t或Ⅰβ型(200)m、(110)m、(110)m；4為Ⅰα型[110]t或Ⅰβ型[010]m

9.2.2物化性質(zhì)

當固體吸收液體后，固體內(nèi)部的內(nèi)聚力減小，容積增大，通常固體變軟，稱為潤脹。纖維素的潤脹分為結(jié)晶區(qū)間和區(qū)內(nèi)兩種。結(jié)晶區(qū)間潤脹指潤脹劑只能達到無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，X射線衍射圖譜不發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤脹指潤脹劑可以滲透到結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，產(chǎn)生新的晶相，因而X射線衍射圖譜發(fā)生變化。纖維素無限潤脹即為溶解。堿性溶劑通?？梢砸运想x子的形式存在，因而更易進入結(jié)晶區(qū)，其次為酸、水、極性有機溶劑等[20]。

纖維素屬高分子化合物，其內(nèi)聚力較大，因此擴散能力差，很難在溶液中分散。纖維素溶解后，形成的溶液是纖維素與溶劑組分加成的產(chǎn)物。纖維素的溶劑分為水溶劑和非水溶劑兩種。其中水溶劑主要包括無機酸(鹽酸、硫酸等)或Lewis酸(氯化鋅、碘化物等)、無機堿(鋅酸鈉、NaOH等)、有機堿(季銨鹽、胺氧化物等)以及部分配合物(銅氨、銅乙二胺等)。非水溶劑則以不含水的有機溶劑組成，包括多聚甲醛/二甲基亞砜體系、四氧二氮/二甲基甲酰胺體系等[20]。

纖維素的組成單元中具有多個活潑的羥基，可以發(fā)生多種與羥基有關(guān)的反應。這些羥基的反應能力通常反映了纖維素的反應性能。通常，纖維素伯羥基的反應性高于仲羥基，其中C6位的羥基由于位阻最小，因而表現(xiàn)出較高的反應活性[20]。纖維素的反應性能受其分子中氫鍵的影響，也與纖維素的可及性密切相關(guān)。纖維素的可及性是指反應試劑達到纖維素中羥基的難易程度，主要受其結(jié)晶度的影響。

纖維素熱分解反應在不同溫度下可生成不同的產(chǎn)物。(200～280) ℃時主要產(chǎn)物為脫水纖維素，也產(chǎn)生一定量的木炭和氣體等；(280～340) ℃時主要獲得焦油等易燃的揮發(fā)性產(chǎn)物；400 ℃以上，則形成類似石墨結(jié)構(gòu)的芳環(huán)物質(zhì)[21-22]。

9.2.3纖維素的催化轉(zhuǎn)化

9.2.3.1纖維素水解反應

在纖維素水解反應中，關(guān)鍵步驟是兩個葡萄糖苷單元之間的1，4-β-糖苷鍵的水解斷裂。這一步驟也是纖維素進一步向下游轉(zhuǎn)化的基礎。由于纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及其豐富的氫鍵，纖維素水解反應比淀粉等其他多糖水解反應更具有挑戰(zhàn)性。在堿催化下，纖維素水解反應容易發(fā)生多種降解反應，限制了其應用，因此，一般采用酸催化。從1945年Saeman J F的研究[23]開始直至近期的動力學分析[24]，一般認為纖維素水解反應可用準一級動力學模型進行模擬：

反應速率常數(shù)k1和k2符合修正的Arrhenius方程：

式中，T為溫度；CA為酸濃度；ki，0為指前因子；mi為反應級數(shù)；Ea，i為活化能。

在纖維素水解為葡萄糖反應中，Ea為(172～189) kJ·mol-1[25]。同時，除葡萄糖等主要產(chǎn)物外，只有部分副產(chǎn)物如5-羥甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸、甲酸等可以確定，其他副產(chǎn)物，尤其是不溶性的固體副產(chǎn)物無法準確定性分析，通常統(tǒng)稱這些固體副產(chǎn)物為胡敏素(humin)[26-27]。正是由于纖維素水解產(chǎn)物的復雜多樣性，因此與傳統(tǒng)的催化反應相比，現(xiàn)階段仍然沒有準確的模型可以對纖維素催化轉(zhuǎn)化過程進行預測[26]。

通常纖維素水解反應為酸催化多相反應體系，總包反應速率取決于傳質(zhì)效應，并且也與纖維素的結(jié)晶度有關(guān)。Sharples A等[28]提出的動力學模型推測，纖維素水解反應的速率常數(shù)與纖維素晶體結(jié)晶度等相關(guān)。因此，為了降低纖維素結(jié)晶度對反應的影響，可以通過一定的前處理來破壞纖維素之間氫鍵，降低結(jié)晶度，從而促進纖維素水解反應的進行。這種前處理包括機械粉碎、酸處理、水汽處理、氨水處理等[29-30]。

酸催化纖維素水解反應主要有兩種反應機理，如圖9-6所示[31]。

圖9-6　酸水解斷裂纖維素糖苷鍵的反應機理[31]

途徑1：催化劑中的H+進攻糖苷鍵上的O原子，形成氧嗡鹽(物質(zhì)A)，并發(fā)生糖苷鍵斷裂，分別產(chǎn)生4-OH(物質(zhì)B)和1-C+(物質(zhì)C)。然后1-C+與一分子水結(jié)合，脫去H+，形成1-OH(物質(zhì)D)，完成催化循環(huán)。

(1) 液體酸。

液體酸是工業(yè)上纖維素水解反應最常用的催化劑，其中硫酸和鹽酸使用最多。Fagan R D等[32]研究發(fā)現(xiàn)，(180～240) ℃時，纖維素在稀硫酸催化作用下，僅反應(10～20) s,葡萄糖收率為55%。Torget R W等[33]通過收縮床滲透反應器將纖維素水解得到的葡萄糖原位分離，葡萄糖收率高達92%。但是使用液體酸催化時，存在液體酸的使用量較大、催化劑回收困難、反應器腐蝕嚴重、產(chǎn)物的中和與分離等問題。

雜多酸(如H3PW12O40、H4SiW12O40等)作為典型的質(zhì)子酸，可以有效地促進纖維素中糖苷鍵的斷裂，其水解效率高于H2SO4[34-35]。但是雜多酸催化劑的價格高昂，同時，也存在一般液體酸的分離等問題，到目前為止只能通過重結(jié)晶的方法進行分離。

(2) 固體酸及負載型催化劑。

在纖維素水解制葡萄糖反應中，作為液體酸的替代，多種固體酸催化劑也都取得較好的結(jié)果。例如；Vanoye L等[26]分別利用含—SO3H基團的碳催化劑、含—SO3H基團的SiC催化劑、酸性樹脂(如Amberlyst、Nafion等)以及分子篩(如H-ZSM5、H-USY等)，均在纖維素水解反應中取得了較好的結(jié)果。但是對固體酸的催化機理仍然缺乏統(tǒng)一的認識，需要進一步研究，從而提高其催化纖維素水解的效率。

圖9-7　固體酸催化纖維素水解示意圖[26]

在超臨界條件下，水可以自身解離出H+水解纖維素。使用負載型金屬催化劑可以促進纖維素的水解反應。如使用Ru/CMK-3[37]，具有質(zhì)子酸性質(zhì)的Ru可在一定程度上與水結(jié)合形成[Ru(H2O)6]3+，釋放出H+，從而促使纖維素的水解反應。

(3) 微波處理。

微波處理可以加速纖維素的水解過程。如使用SO3H-C催化劑，在微波處理的條件下，90 ℃反應60 min即可達到24%的葡萄糖收率[38]。微波處理的促進作用主要體現(xiàn)在微波處理可以降低纖維素的結(jié)晶度，并加速纖維素與催化劑之間的碰撞概率。

(4) 機械處理。

將酸性催化劑與纖維素進行機械研磨可以促使纖維素水解反應高效進行。例如，使用高嶺石和纖維素進行機械研磨，可以在3 h內(nèi)將84%的纖維素水解轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物除葡萄糖外，還有葡萄糖的降解產(chǎn)物[39]。機械研磨法并不是隨機水解纖維素的糖苷鍵，而是選擇性斷裂末端的糖苷鍵。但機械研磨法到目前為止難以實現(xiàn)工業(yè)化。

9.2.3.2纖維素水解加氫反應

在纖維素水解的基礎上，可以利用雙功能催化劑實現(xiàn)纖維素水解以及葡萄糖的進一步轉(zhuǎn)化。纖維素水解后進一步加氫，可以得到山梨醇、甘露醇等多元醇(圖9-8)。

圖9-8　纖維素水解加氫反應

一般使用Ru、Pt等過渡金屬加氫催化劑和稀酸溶液或者酸性載體(如碳材料、硅鋁氧化物等)等。同時，若達到兩類催化中心的活性匹配，可以獲得最佳的纖維素轉(zhuǎn)化效果[27]。

Sharkov V I等[40]早在1963年就報道了纖維素在硫酸等酸性溶液中水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖后進一步加氫合成多元醇。Michael Robinson J等[41]改進了這個過程，提高了葡萄糖加氫效率和多元醇的選擇性。但使用無機酸會引起腐蝕和環(huán)境污染等。針對這個問題，國內(nèi)外一直探索纖維素在不使用無機酸條件下的綠色高效水解轉(zhuǎn)化途徑。2006年Fukuoka A等采用氧化鋁、分子篩等固體酸代替液體酸，與Pt加氫催化劑耦合，實現(xiàn)了纖維素在水相中水解加氫轉(zhuǎn)化為山梨醇等多元醇[42],但纖維素自身的剛性結(jié)構(gòu)和固體酸表面有限的可利用酸性中心數(shù)目使得纖維素的轉(zhuǎn)化率較低，限制了其實用性。為此，2007年Luo C等[43]利用水在近臨界條件下原位解離生成的質(zhì)子酸，實現(xiàn)了纖維素的水解；同時與加氫過程耦合，將水解生成的葡萄糖即時在負載Ru催化劑上加氫轉(zhuǎn)化為山梨醇等多元醇。原位產(chǎn)生的質(zhì)子酸，在室溫下自動消失，從而解決了使用傳統(tǒng)無機酸水解過程中所遇到的廢酸回收、處理和污染等問題，達到了纖維素到C6多元醇比較綠色、高效的轉(zhuǎn)化。

9.2.3.3纖維素水解氫解

在纖維素水解后，采用鎢基催化劑或堿性催化劑，對葡萄糖中間體進行加氫的同時，發(fā)生選擇性斷裂C—C鍵反應，從而可以加氫得到乙二醇、丙二醇等低碳多元醇(圖9-9)。

圖9-9　纖維素水解氫解反應

Ni-W2C/AC等催化劑可以成功將纖維素一步轉(zhuǎn)化為乙二醇，實現(xiàn)纖維素的水解氫解過程[44]。纖維素水解為葡萄糖后，由葡萄糖在催化劑Ni和W的作用下，發(fā)生C—C鍵斷裂等過程，最終生成氫解產(chǎn)物乙二醇。其中，催化劑中的W還有促進H2活化的作用。Liu Y等[45]利用Ru/C+WO3催化劑對纖維素進行水解氫解反應，通過調(diào)變WO3表面結(jié)構(gòu)以及添加劑，可以選擇性地得到產(chǎn)物乙二醇、丙二醇或者山梨醇，實現(xiàn)纖維素選擇性水解氫解得到特定的產(chǎn)物。例如，若同時使用堿性活性炭，則直接將纖

9.2.3.4纖維素水解氧化反應

使用碳納米管(CNTs)負載的Au納米粒子(Au/CNTs)催化劑可以促使纖維素在氧氣的條件下轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸[46]。其中催化劑載體CNTs上存在的酸性基團可以提供酸性中心，促使纖維素水解到葡萄糖；然后Au在氧氣氣氛下將葡萄糖氧化到葡萄糖酸(圖9-10)。

圖9-10　纖維素水解氧化反應

Niu M等[47]利用NaVO3-H2SO4體系，以氧氣為氧化劑，對纖維素進行水解氧化反應，產(chǎn)物以甲酸為主，產(chǎn)率可約達60%。在反應中，纖維素首先水解為葡萄糖或果糖，之后可能按照兩條平行途徑進行反應：① 由葡萄糖直接深度氧化成為甲酸；② 由葡萄糖脫水形成5-羥甲基糠醛(5-HMF或HMF)，以及5-HMF轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸等產(chǎn)物后，由這些中間產(chǎn)物進一步氧化生成甲酸(見圖9-11)。

圖9-11　NaVO3-H2SO4體系中纖維素水解氧化制備甲酸過程[47]

9.2.3.5纖維素水解脫水反應

5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的生物質(zhì)基平臺分子，可以用來合成許多其他重要的化合物。由纖維素制備5-HMF，首先纖維素水解為葡萄糖，葡萄糖異構(gòu)反應得到果糖，最后由果糖脫水形成5-HMF(見圖9-12)。

圖9-12　纖維素水解脫水制備HMF反應途徑[49]

Nandiwale K Y等[48]利用分子篩HZSM-5作為催化劑，對纖維素進行水解脫水反應，結(jié)果表明，在190 ℃水溶液條件下，5-HMF產(chǎn)率為46%，并且催化劑循環(huán)具有良好的穩(wěn)定性。

由于5-HMF比較活潑，在其制備的條件下容易發(fā)生聚合等副反應，利用水相-有機相兩相反應體系則可以提高其穩(wěn)定性和收率等。纖維素在水相中轉(zhuǎn)化為5-HMF，之后5-HMF立即轉(zhuǎn)移到有機相中。這樣由于水相中的5-HMF減少，從而促進纖維素的轉(zhuǎn)化。同時，使用兩相體系由于副產(chǎn)物少、產(chǎn)物不易降解，因而產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。在兩相體系中，水相主要使用純水、水-二甲基亞砜并添加鹽酸、硫酸等酸性催化劑；有機相通常使用對產(chǎn)物吸附性能較強的有機溶劑，如甲基異丁酮、四氫呋喃等。

Shi N等[50]在四氫呋喃-水(THF-H2O)雙液相體系中，利用NaHSO4-ZnSO4催化纖維素水解脫水制備5-HMF，在反應溫度160 ℃下，5-HMF產(chǎn)率為53%。但是兩相體系的使用，由于有機溶劑、無機鹽等的存在，因此成本高、環(huán)境危害性大，從而可能帶來工業(yè)化困難等問題[51]。

纖維素經(jīng)過水解脫水得到5-HMF后，可以進一步轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。乙酰丙酸同樣也是重要的平臺分子之一，并且被廣泛應用于藥物、食品、化妝品、生物燃料等行業(yè)。通過纖維素制備乙酰丙酸是纖維素催化轉(zhuǎn)化的方向之一。

Ding D等[52]制備了一系列Al修飾的磷酸鈮(Al-NbOPO4)，在纖維素水解脫水制備乙酰丙酸(LA)反應中得到了53%的乙酰丙酸收率，催化劑中的Br?nsted酸是促進反應進行的主要活性中心。同時，在反應后得到的乙酰丙酸溶液中，加入Ru/C催化劑后，可以進一步將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯(GVL)(產(chǎn)率達到57%)(見圖9-13)。

圖9-13　纖維素催化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸反應途徑[36]

9.2.3.6纖維素制氫反應

在離子液體或超臨界水中，利用水汽重整反應，纖維素可以轉(zhuǎn)化為氫氣[53-54]。主要可能途徑有三種：(1) 纖維素水解生成葡萄糖后，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，由5-HMF降解產(chǎn)生2，5-己二酮，此后2，5-己二酮的水解產(chǎn)物3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮經(jīng)過降解產(chǎn)生H2；(2) 纖維素水解為葡萄糖后，發(fā)生降解反應生成甲酸，之后由甲酸分解產(chǎn)生H2；(3) 水解產(chǎn)生的葡萄糖發(fā)生降解反應生成丙烯酸，之后加氫生成丙酸并分解為H2(見圖9-14)。

圖9-14　纖維素制氫

9.2.3.7其他纖維素反應

纖維素的轉(zhuǎn)化還有多種其他方式。例如，在使用硫酸以及雜多酸為催化劑、甲醇為溶劑時，可以將纖維素一鍋法轉(zhuǎn)化為甲基葡萄糖苷，產(chǎn)率達到40%，并可進一步醇解，轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯等[55]。相比水相中纖維素水解反應，在甲醇中的醇解反應可以得到更穩(wěn)定的產(chǎn)物(見圖9-15)。

乳酸也是一種重要的基本化學品，可以應用于食品、藥物、化妝品等行業(yè)。Wang Y等[56]首次實現(xiàn)利用化學催化的方法將纖維素轉(zhuǎn)化為乳酸。利用Pb(Ⅱ)離子[Pb(NO3)2]作為催化劑，在反應條件190 ℃下，乳酸產(chǎn)率為62%。該反應可能按照下面的機理進行。在無Pb(Ⅱ)離子催化時，反應中主要以纖維素水解脫水產(chǎn)物5-HMF為主，而引入Pb(Ⅱ)離子后，產(chǎn)物以乳酸為主。首先，纖維素水解為葡萄糖，葡萄糖在Pb(Ⅱ)離子催化下，異構(gòu)為果糖，這一過程可能存在兩種途徑：(1) 酮-烯醇式互變異構(gòu)(K-E)；(2) 氫轉(zhuǎn)移(1，2-H)。然后，果糖通過反羥醛縮合反應(Retro-aldol)，產(chǎn)生可互變異構(gòu)的三種C3中間體。最后，由C3中間體進一步轉(zhuǎn)化為乳酸(同樣可能通過K-E或1，2-H途徑進行)，見圖9-16。

圖9-15　纖維素轉(zhuǎn)化為甲基葡萄糖苷

圖9-16　Pb(Ⅱ)催化纖維素制備乳酸的可能反應機理[40]

9.3半纖維素轉(zhuǎn)化

半纖維素是植物的重要組成部分之一。1891年，Schulze將在植物組織中較易分離出的一類多糖物質(zhì)，看作可能是纖維素的半成品或前體分子，因此稱之為半纖維素。1962年，Aspinall進一步明確半纖維素為源于植物的聚糖類物質(zhì)，含有D-木糖基、D-甘露糖基與D-葡萄糖基或者D-半乳糖基的基礎鏈，其他糖基作為支鏈而連接于基礎鏈上。顯然，與只含有均一D-葡萄糖基的、直鏈纖維素不同，半纖維素則是由多種糖單元構(gòu)成的共聚物。

9.3.1組成

半纖維素由多種不同糖組成，結(jié)構(gòu)較復雜(圖9-17)。半纖維素主要成分為聚木糖、葡糖甘露聚糖、甘露聚糖、木葡聚糖等。如硬木樹中的半纖維素主要為聚木糖，而軟木樹中以葡糖甘露聚糖為主。

圖9-17　半纖維素的基本構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元[57-58]

9.3.1.1聚木糖

聚木糖是由D-木糖基相互連接成的均聚物線形分子。聚木糖類半纖維素是以1，4-β-D-吡喃型木糖為主鏈，以4-甲氧基-吡喃型葡萄糖醛酸為支鏈的多糖。

白樺樹中的聚木糖，其木糖含量約89%，阿拉伯糖1%，葡萄糖1%，甲酸8%[59]；米糠中的聚木糖，其木糖約46%，阿拉伯糖45%，甘露糖6%，葡萄糖2%，甲酸1%[60]；玉米中的半纖維素結(jié)構(gòu)較為復雜，含有木糖48%～54%，阿拉伯糖33%～35%，甘露糖5%～11%，葡糖醛酸3%～6%[61]。

不同來源的聚木糖，如草本植物、谷類植物、硬木或軟木中的聚木糖組成各不相同。約80%的聚木糖側(cè)鏈由阿拉伯糖和葡萄糖醛酸連接到O-2和/或O-3位上，也有部分木糖基和乙?；ф淸62]。

9.3.1.2葡糖甘露聚糖

不同來源的葡糖甘露聚糖也同樣具有不同的組成結(jié)構(gòu)。魔芋中提取出的葡糖甘露聚糖(Konjac glucomannan)為線性多糖，主要由1，4-β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃葡萄糖以及乙酰基構(gòu)成。每個葡糖甘露聚糖主鏈由單糖分子構(gòu)成，支鏈由3～4個單糖分子連接到主鏈葡萄糖或甘露糖的C-3或C-6上(圖9-18)[63]。魔芋中提取出的這類葡糖甘露聚糖可溶于水，但非常黏稠，不溶于甲醇、乙醇等溶劑。廣泛應用于食品行業(yè)中，還可以作為肥胖患者的治療食品之一。

圖9-18　魔芋中葡糖甘露聚糖的結(jié)構(gòu)[63]

9.3.1.3阿拉伯半乳聚糖

阿拉伯糖和半乳糖結(jié)合形成另一種重要的半纖維素——阿拉伯半乳聚糖。

通常阿拉伯半乳聚糖有兩類。一種以β-(1→4)-D-半乳糖殘基為主鏈，支鏈為連接在O-3上的α-(1→5)-L-阿拉伯呋喃糖殘基。另一種是β-(1→3)-D-吡喃半乳糖殘基作為主鏈，以β-1，6-半乳糖殘基為支鏈連接在O-6上。此外，阿拉伯半乳聚糖也有可能是由幾個阿拉伯糖殘基構(gòu)成的寡糖，見圖9-19。

圖9-19　阿拉伯半乳聚糖的結(jié)構(gòu)[64]

9.3.2物化性質(zhì)

半纖維素的聚合度低、結(jié)晶結(jié)構(gòu)低，因此在酸性條件下易水解。半纖維素的糖基種類多，有吡喃式、呋喃式，有β-糖苷鍵、α-糖苷鍵，有D型、L型等，且糖基之間的連接方式也多種多樣，有1→2、1→3、1→4、1→6的連接方式。半纖維素對水的親和力相對較高，在水中為黏性狀態(tài)或者膠狀[65]。

9.3.3半纖維素的催化轉(zhuǎn)化

9.3.3.1半纖維素水解反應

纖維素具有較高的結(jié)晶度、較強的分子間作用力和良好的機械性能，因此不易水解。而與纖維素相比，半纖維素的結(jié)構(gòu)基本為無定形相、分子間作用力較弱，因此更易在酸或堿溶液中水解[65]。

酸催化是目前為止最為高效、廉價的半纖維素水解方法。硫酸、鹽酸是常用的催化劑。例如，阿拉伯半乳聚糖在鹽酸的催化下可以水解為半乳糖與阿拉伯糖(圖9-20)[64]。但是硫酸和鹽酸對環(huán)境的毒性和對反應器的腐蝕性較大，且回收較困難[66]。因此，近年來，磷酸、甲酸、有機酸等催化劑也逐漸被使用。

圖9-20　阿拉伯半乳聚糖水解[64]

(1) 半纖維素水解機理。

一般認為，多糖水解的主要步驟是多糖糖苷鍵氧原子與H3O+作用，產(chǎn)生O+導致糖苷鍵的斷裂。多糖水解反應包含多糖到低聚糖，低聚糖到單糖，再由單糖到產(chǎn)物分子等多個步驟，每一步都為一級反應[66]。

以半乳葡甘露聚糖水解反應為例(圖9-21)，H3O+吸附后形成的O+，脫水后糖苷鍵斷裂，得到水解產(chǎn)物[67]。水解反應主要在Br?nsted酸催化下，在半纖維素的任意糖苷鍵上進行反應。在水解反應中，需要較強的酸性(pKa<4)，但如果使用過強的無機酸，會導致水解產(chǎn)物的深度脫水以及降解[68]。

圖9-21　半乳葡甘露聚糖水解反應

(2) 水解產(chǎn)物。

① 木糖及其下游產(chǎn)物。通過聚木糖水解可以得到木糖。木糖在Lewis酸的催化作用下，進一步加氫可以制備木酮糖，木酮糖是一種重要的甜味劑。木酮糖以及木糖同時也可以在Br?nsted酸的催化作用下，發(fā)生脫水反應產(chǎn)生糠醛。伴隨著深度加氫以及降解反應的發(fā)生，也會產(chǎn)生呋喃、呋喃甲醇等產(chǎn)物 (圖9-22)[69-70]。

圖9-22　木糖及其下游產(chǎn)物[70]

② 甘露糖及其下游產(chǎn)物。聚甘露糖類纖維素水解可以得到甘露糖。甘露糖在人體中的分解時間更為緩慢，可以與人體中的部分有害菌結(jié)合，促使其排出體外；并且可以有效地降低人體的甘油三酯[69]。通過加氫反應，可以由甘露糖轉(zhuǎn)化為甘露醇，甘露醇是甜味劑以及重要的藥物組分[70]。

③ 半乳糖及其下游產(chǎn)物。半乳糖廣泛地應用于藥物以及食品行業(yè)。半乳糖可以異構(gòu)化為塔格糖以及海藻糖(圖9-23)，塔格糖也同樣是低熱量甜味劑以及藥物添加劑的一種[72]。此外，半乳糖通過加氫的方法可以得到半乳糖醇[69]。

圖9-23　半乳糖異構(gòu)到塔格糖

④ 阿拉伯糖。阿拉伯糖是一種低熱量的甜味劑，將其與蔗糖混合后，可以將人體對蔗糖的吸收度降低到40%。在鉬酸、硫酸鎂等催化劑的作用下，可以將阿拉伯糖異構(gòu)為核糖(圖9-24)。核糖是一種重要的藥物中間體，可用于生產(chǎn)核苷類藥物，并且是抗HIV藥物的重要組分[69-73]。

圖9-24　阿拉伯糖異構(gòu)為核糖

9.3.3.2半纖維素水解——脫水反應

Wang W等[74]利用雙液相體系對半纖維素進行水解脫水反應，可以較高收率地制備糠醛。通過對山毛櫸木進行研磨、提純等處理，得到以聚木糖為主的半纖維素原料。在2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)/水組成的雙液相體系中，利用SnCl4催化劑，將聚木糖水解后得到的木糖進一步脫水，得到糠醛，并利用雙液相體系中的2-MTHF對糠醛進行萃取，糠醛產(chǎn)率達78%。

9.3.3.3半纖維素水解——加氫反應

將半纖維素水解后的產(chǎn)物進一步進行加氫后，可以得到多種多元醇產(chǎn)物。

Takata E等[75]通過水解象草中豐富的聚木糖，得到木糖或糠醛，進一步加氫得到木糖醇或四氫糠醇(圖9-25)。首先對象草進行研磨、萃取后，進一步對其進行磷酸處理，通過調(diào)變處理時間以及處理溫度，可以選擇性得到木糖或者糠醛水解產(chǎn)物；利用Pd/C催化劑，進行加氫反應后，轉(zhuǎn)化為木糖醇(產(chǎn)率約50%)或四氫糠醇(約40%產(chǎn)率)。

圖9-25　象草水解加氫反應[75]

Luo Y等[76]對毛竹水解后得到的半纖維素進行加氫反應，可以高選擇性得到γ-戊內(nèi)酯(圖9-26)。首先通過AlCl3水溶液處理毛竹，使其中的半纖維素充分溶解；之后，在溶液中加入SiO2和四氫呋喃(THF)，形成AlCl3-SiO2-THF/H2O體系，經(jīng)過一定溫度處理，促使半纖維素轉(zhuǎn)化為單體(如木糖、糠醛等)；最后，使用甲酸作為氫源，Pt/C為加氫催化劑，可以高選擇性(約90%)得到γ-戊內(nèi)酯。

圖9-26　毛竹水解加氫反應[76]

9.3.3.4半纖維素水解——氫解反應

半纖維素的組成復雜多樣，將其水解-氫解反應可以轉(zhuǎn)化為豐富的下游產(chǎn)品。以聚木糖為例，Tomishige課題組[77]利用Ir-Re/SiO2催化劑，通過HZSM-5以及H2SO4的輔助，成功將聚木糖轉(zhuǎn)化為正戊烷，產(chǎn)率可達70%；并且通過調(diào)變反應條件，可以選擇性得到戊醇(產(chǎn)率32%)或者木糖醇(產(chǎn)率79%)(圖9-27)。

聚木糖在HZSM-5以及H2SO4的作用下，通過雙液相體系水解得到木糖；Ir-Re催化劑對木糖進行進一步加氫后形成木糖醇；木糖醇通過進一步的轉(zhuǎn)化可以選擇性得到目標產(chǎn)物正戊烷、戊醇以及其他多元醇類。

圖9-27　聚木糖水解氫解反應[77]

9.3.3.5半纖維素熱分解反應

盡管不同來源的半纖維素的組成各有不同，但在(200～350) ℃均會發(fā)生熱分解。熱解反應機理見圖9-28。

圖9-28　熱解反應機理[[75]

在甘露聚糖的熱解反應研究中，通過失重曲線發(fā)現(xiàn)，在310 ℃出現(xiàn)失重峰，表明開始出現(xiàn)熱分解現(xiàn)象。聚木糖的熱解失重峰則在230 ℃和290 ℃。當熱解溫度超過350 ℃后，主要發(fā)生炭化作用。由于半纖維素中的礦物鹽含量較高，因此高溫產(chǎn)生的炭化產(chǎn)物也較多[78-79]。

以木聚糖熱分解為例，第一階段[(150～240)℃]：200 ℃開始，失水逐漸加速，一些甲氧基基團也逐漸分解產(chǎn)生甲醇、甲酸、CO2等；第二階段[(240～320) ℃]：從240 ℃開始，產(chǎn)生脫水的聚糖產(chǎn)物(如吡喃型木糖、呋喃及其衍生物)等[80]；第三階段[(320～800) ℃]：溫度升高到550 ℃后，CH4成為主要產(chǎn)物，并伴隨CO的生成。值得一提的是，(480～800) ℃內(nèi)，在礦物鹽催化下發(fā)生脫氫反應，因此也會產(chǎn)生一定的H2[79-82]。

9.4木質(zhì)素

1838年，Payen使用酸堿處理并結(jié)合酒精乙醚萃取的方法處理木材，得到了一種比纖維素含碳量更高的物質(zhì)。其后，1857年，Schulze分離出了這種物質(zhì)，稱之為“l(fā)ignin”，即木質(zhì)素。

木質(zhì)素與纖維素、半纖維素共同組成植物骨架的主要部分，其中木質(zhì)素約占總量的25%，在植物中主要起到強化組織的功能。植物的根、莖、葉、果實等都含有不同結(jié)構(gòu)組成的木質(zhì)素。不同種類、部位的木質(zhì)素含量及組成均不同[83-84]。

9.4.1組成結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素主要由C、H、O元素組成，部分含有少量N元素，是一種以苯丙烷作為結(jié)構(gòu)主體，通過C—C鍵或醚鍵鏈接的，具有三維結(jié)構(gòu)的高分子化合物。組成木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈主要包含α-乙二醇、丙三醇、松柏醇(醛)、α-醇羥基或醚、酯型側(cè)鏈。

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)連接方式比纖維素、半纖維素更為復雜。木質(zhì)素的連接方式主要有β-O-4、β-5、β-β、α-O-4、5-5、4-O-5、β-1、α-O-γ等多種形式(圖9-29)。正是由于木質(zhì)素主體結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以及鏈接方式的多樣性，導致了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)無規(guī)律可循，其復雜程度至今仍未研究清楚。

圖9-29　木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的鏈接[85]

木質(zhì)素主要由三種基本結(jié)構(gòu)單體構(gòu)成(圖9-30)[86]。

圖9-30　木質(zhì)素三種基礎結(jié)構(gòu)單體[86]

(1) 3，5-二甲氧基-4-對羥基肉桂醇(3，5-dimethoxy-4-hydroxycinnamyl)，即芥子醇(sinapyl alcohol)，產(chǎn)生紫丁香基單元(syringyl units，S)。

(2) 4-羥基-3-甲氧基肉桂醇(4-hydroxy-3-methoxycinnamyl)，即松柏醇(coniferyl alcohol)，產(chǎn)生愈創(chuàng)木基單元(guaiacyl units，G)。

(3) 對羥基肉桂醇(p-hydroxycinnamyl)，即香豆醇(coumaryl alcohol)，產(chǎn)生對羥基苯酚單元(p-hydroxyphenyl units，H)。

9.4.2木質(zhì)素的性質(zhì)

9.4.2.1物理性質(zhì)

木質(zhì)素的物理性質(zhì)隨植物種類、部位、生長期等變化而不同，其分子量變化較大，從幾千到幾百萬不等。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元中含有多種官能團，且內(nèi)部因羥基而產(chǎn)生較多的氫鍵，因此木質(zhì)素不溶于水和其他溶劑。另外，木質(zhì)素是一種高分子陰離子電解質(zhì)，可以在電場中向陽極方向移動。利用這一特點，可以分離木質(zhì)素與糖類物質(zhì)。

9.4.2.2化學性質(zhì)

木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在豐富的官能團，羥基、

羧基、甲氧基、共軛雙鍵等，可以進行氧化、還原、水解、醇解、光解等多種化學反應。其中顯色反應是木質(zhì)素的一個重要化學性質(zhì)，可以用于定性和定量分析。經(jīng)過近年分析手段的逐漸發(fā)展，已經(jīng)提出150多種顯色反應用以分析木質(zhì)素。例如，苯酚使木質(zhì)素顯藍綠色，間苯二酚使木質(zhì)素顯紫紅色等。

9.4.3木質(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化

9.4.3.1氧化反應

木質(zhì)素主體和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中的多種官能團都能夠發(fā)生氧化反應，且反應類型多樣，可以通過均相催化、多相催化以及電催化、光催化等手段進行。木質(zhì)素的選擇氧化反應是近年來生物質(zhì)高效利用的研究熱點之一。木質(zhì)素均相選擇氧化反應中，主要使用過氧化氫、硝基苯、高錳酸鉀、過氧乙酸等氧化劑。以過氧化氫為例，其可以解離為H+和HOO-，與木質(zhì)素主體與側(cè)鏈結(jié)構(gòu)進行氧化反應。反應過程中，首先苯環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)；進一步氧化，醌式結(jié)構(gòu)被破壞發(fā)生開環(huán)反應，進而形成各種低分子脂肪族化合物；當氧化劑含量過大時，這些低分子物質(zhì)甚至會進一步發(fā)生降解反應(圖9-31)[87]。

圖9-31　木質(zhì)素主體結(jié)構(gòu)的氧化反應

當木質(zhì)素的側(cè)鏈含有共軛結(jié)構(gòu)時，也會被氧化劑破壞(圖9-32)，進而產(chǎn)生低分子化合物[86]。

圖9-32　木質(zhì)素側(cè)體結(jié)構(gòu)的氧化反應

由此可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過過氧化氫氧化后，木質(zhì)素可以斷裂成為一系列脂肪酸和芳香酸。過度氧化時甚至會進一步發(fā)生降解反應。使用過氧化氫作為氧化劑的木質(zhì)素氧化反應，也是紙漿漂白技術(shù)之一。

在木質(zhì)素氧化反應中，多相催化劑的使用可以更好地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分布。在Co-Mn金屬催化劑的作用下(圖9-33)，木質(zhì)素苯環(huán)上的脂肪族基團逐步被氧化為醛基，進而氧化到羧基。反應過程中，由于苯環(huán)上的酚羥基很容易被氧化為苯醌進而發(fā)生降解反應，因此，使用醋酸保護的方法，將酚羥基轉(zhuǎn)化為醋酸酯后再進行氧化反應，可以比較高效地獲得羧酸化合物。

圖9-33　木質(zhì)素多相催化氧化反應[88]

近年來，隨著電化學技術(shù)的發(fā)展，木質(zhì)素氧化反應同樣可以利用電化學方法進行。Parpot P等[89]利用貴金屬Pt、Au等催化劑，在電催化的作用下氧化木質(zhì)素的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，形成芳香族化合物。利用電解氧化的方法，可以將芳香環(huán)上的甲氧基氧化為羥基與羧基，從而提高了木質(zhì)素的酸濃度。此外，利用氧化鉛電解氧化木質(zhì)素后，產(chǎn)物中香草醛的產(chǎn)率可達到64%。

9.4.3.2解聚反應

大部分木質(zhì)素的解聚反應在(250～650) ℃進行，在堿催化劑或酸催化劑作用下，可以得到一系列復雜的苯酚類化合物等產(chǎn)物[86]。

(1) 堿催化解聚反應。

在堿催化木質(zhì)素解聚反應中，產(chǎn)物的種類、選擇性以及產(chǎn)率取決于反應溫度、壓力、時間以及堿和溶劑的用量，尤其是堿催化劑的類型。通常情況下，催化劑的堿強度高，有利于木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化；提高反應溫度或者延長反應時間可以促使更多單體的生成。在木質(zhì)素解聚反應中，生成的低聚物或單體可能重新發(fā)生聚合反應，從而生成難溶于水的副產(chǎn)物，導致單體產(chǎn)率下降。因此，抑制堿催化過程中再聚合反應的發(fā)生是提高產(chǎn)物產(chǎn)率的重要手段[90-91]。在堿催化過程中，醚鍵的斷裂是主要的速率控制步驟。醚鍵主要有兩種斷裂形式(見圖9-34)[86，92-93]：

圖9-34　堿催化的木質(zhì)素解聚反應模型(a)α-芳基醚鍵斷裂；(b)β-芳基醚鍵斷裂[86，92-93]

① α-芳基醚鍵斷裂：對于含有—OH，尤其是對位含有—OH的α-芳基醚體系，由苯酚鹽首先轉(zhuǎn)化為醌結(jié)構(gòu)中間體，中間體進一步在堿作用下轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚以及松柏醇結(jié)構(gòu)，或轉(zhuǎn)化為乙烯醚結(jié)構(gòu)。

② β-芳基醚鍵斷裂：對于在α位含有—OH，且對位酚基醚化的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，酚羥基不參與β-芳基醚鍵斷裂反應，而是由α位—OH作為親核試劑，進攻β-芳基醚鍵形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)，最終形成丙三醇基團。

(2)酸催化解聚反應。

酸催化劑同樣可以用于木質(zhì)素的解聚，使用的酸催化劑包括質(zhì)子酸(HCl等)、Lewis酸(FeCl3、AlCl3等)以及酸性離子液體等[86]。

對于α-芳基醚鍵斷裂[圖9-35(a)]，按照單分子親核取代(SN1)機理進行，遵循一級反應動力學規(guī)律。

對于β-芳基醚鍵斷裂[圖9-35(b)]，首先經(jīng)歷脫水反應得到烯醇芳基醚(EE)中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物繼續(xù)經(jīng)過水解、烯丙基重排等反應，轉(zhuǎn)化為Hibbert酮(一組同分異構(gòu)體混合物)。

圖9-35　酸催化的木質(zhì)素解聚反應模型(a)α-芳基醚鍵斷裂；(b)β-芳基醚鍵斷裂[86，94-95]

(3) 解聚反應實例。

① 水解反應。利用木質(zhì)素水解反應可以獲得香草醛、香草酸、松柏醇、豆香醇等多種附加產(chǎn)品。以馬尾松、麥草、蘆葦及苦竹為例，在溫和酸性條件下進行水解，斷裂木質(zhì)素中的α-芳基醚鍵，脫去側(cè)鏈基團，可形成酚類化合物(圖9-36)[96]。

圖9-36　木質(zhì)素水解[96]

Yan N等[97]利用Pd/C和H3PO4作為催化劑，將木質(zhì)素進行水解為單體或二聚體后，進一步加氫得到了C8～C9或C14～C20的烷烴產(chǎn)物。首先木質(zhì)素水解，斷裂C—O—C鍵，形成單體或二聚體。隨后，在Pd/C催化劑作用下，單體或二聚體進一步發(fā)生芳環(huán)加氫反應，形成C8～C9或C14～C20的烷烴。其中，C8～C9烷烴產(chǎn)率可達42%(質(zhì)量分數(shù))(圖9-37)。

圖9-37　木質(zhì)素水解-加氫制備烷烴[97]

② 醇解反應。醇解反應主要利用甲醇、乙醇等低碳醇溶劑對木質(zhì)素良好的溶解作用，達到解聚高分子的目的。同時，低碳醇的使用還可以有效地提高醚溶性酚類化合物的生成效率。

Ma X等[98]利用超臨界乙醇和Mo/Al2O3催化劑對硫酸鹽木質(zhì)素進行醇解反應，主要得到了C6～C11產(chǎn)物，包括醇類、酯類以及芳香族化合物等(其中醇和酯占75%)。整個反應沒有明顯地生成焦油或者炭等副產(chǎn)物。其中金屬態(tài)Mo的存在是促進反應進行的重要組分，Mo/Al2O3催化劑在280 ℃的木質(zhì)素醇解反應中，最高產(chǎn)率達1.39 g-產(chǎn)物/g-木質(zhì)素，且循環(huán)5次活性基本維持穩(wěn)定(圖9-38)。

圖9-38　木質(zhì)素醇解反應[98]

③ 氫解反應。利用氫解的方法不但可以選擇性地斷裂木質(zhì)素的C—O—C鍵，從而高效促進木質(zhì)素向下游酚類化合物轉(zhuǎn)化，而且還可以有效避免木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過程中，酚類化合物進一步轉(zhuǎn)化為低聚物等副反應的發(fā)生。

Song Q等[99]利用Ni/C催化劑對木質(zhì)素進行氫解反應，高選擇性(97%)得到了單分子的酚類物質(zhì)。反應主要通過兩步進行：首先，以甲醇為親核試劑，木質(zhì)素發(fā)生醇解反應，C—O—C鍵斷裂，得到分子量在1 100～1 600的木質(zhì)素片段小分子；之后，這些小分子片段在Ni/C催化下，利用甲醇作為氫源，通過氫解反應得到酚類化合物、愈創(chuàng)木酚等產(chǎn)物(圖9-39)。

圖9-39　木質(zhì)素氫解反應[99]

與上述Ni催化劑相比，貴金屬催化劑(Pt、Rh、Ru等)在氫解反應中具有更高的活性。將貴金屬用于木質(zhì)素氫解反應，發(fā)現(xiàn)活性較高，但需要較為溫和的反應條件。如果反應條件苛刻(即過高溫度或壓力)，醇類等產(chǎn)物在貴金屬催化劑作用下，則無法保持穩(wěn)定。

Torr K M等[100]利用Pd/C催化劑，在二氧六環(huán)/水混合溶劑中，進行木質(zhì)素氫解反應，主要產(chǎn)物為二氫松柏醇及其二聚體或低聚體，這些油狀產(chǎn)物總收率可達80%以上(圖9-40)。

圖9-40　Pd/C氫解木質(zhì)素產(chǎn)物

④ 液相重整反應。Jongerius A L等[101]利用兩步法的液相重整反應可以將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為多種單體芳香化合物。首先，通過液相重整反應，在Pt/Al2O3催化劑作用下將木質(zhì)素解聚，轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素單體、二聚體以及低聚體。利用有機溶劑提取這部分解聚后的木質(zhì)素油(lignin-oil)后，進行第二步反應。利用CoMo或Mo2C催化劑，將木質(zhì)素油進一步加氫脫氧，得到了一系列芳香化合物單體，見圖9-41。

圖9-41　木質(zhì)素液相重整反應[101]

⑤ 氧化解聚。通過氧化的方法同樣可以斷裂C—C或C—O鍵，從而解聚木質(zhì)素。

Rahimi A等[102]在研究木質(zhì)素解聚過程中發(fā)現(xiàn)，將木質(zhì)素Cα位的—OH首先氧化為Cα位酮羰基[圖9-42(a)]，形成的產(chǎn)物快速與HCOONa發(fā)生甲酰化反應[圖9-42(b)]，隨之發(fā)生雙分子消除反應，這一步驟為整個反應的速控步驟；最后經(jīng)過脫羧、水解等步驟，高選擇性生成1-(3，4-二甲氧基苯基)-1，2-丙二酮(產(chǎn)率達96%)。值得注意的是，如果木質(zhì)素Cα位的—OH沒有經(jīng)歷氧化過程，則反應無法進行[圖9-42(c)]。

氧化解聚是將木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵位瘜W制品的新方法之一。其反應條件溫和，例如，可采用110 ℃的相對較低的溫度，并且不需要昂貴金屬催化劑，這也是該反應區(qū)別其他反應的優(yōu)勢所在。目前，該方法是報道的單體芳烴總產(chǎn)率最高的木質(zhì)素處理方式。

圖9-42　木質(zhì)素氧化解聚反應[102]

9.4.3.3熱解反應

木質(zhì)素通過熱解反應可以得到多種產(chǎn)物：CO、CO2、氣相烴類(如CH4、C2H4、C2H2等)、易揮發(fā)性液相產(chǎn)物(如苯類、甲醇、丙酮、乙醛等)、酚類單體(如苯酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚等)、多取代苯酚類化合物以及副產(chǎn)物焦油、炭等。具體產(chǎn)物的分布取決于木質(zhì)素的種類、分離方法、熱解溫度、熱解生物速率等[86]。在木質(zhì)素熱解反應中使用催化劑，可以有

效地提高產(chǎn)物的選擇性。Ma Z等[103]在木質(zhì)素熱解反應中，引入分子篩催化劑(如HZSM-5等)，并與無催化劑時的反應結(jié)果進行對比。發(fā)現(xiàn)通過分子篩對木質(zhì)素的解聚作用以及分子篩的擇型效應，可以選擇性得到目標產(chǎn)物，降低副產(chǎn)物炭類的生成。其中H-USY分子篩的使用，可以促使40%木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)物，且液相產(chǎn)物中，75%為芳香族化合物，見圖9-43。

圖9-43　分子篩催化的木質(zhì)素熱解反應[103]

9.4.3.4木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化

木質(zhì)素復雜的組成結(jié)構(gòu)限制了對其反應的深入研究。利用組成木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元作為模型化合物進行研究，可以在一定程度上簡化反應途徑，揭示關(guān)鍵C—O、C—C等化學鍵的活化機理，從而有助于認識木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的基本規(guī)律。

(1)氫解反應。

He J等[104]利用芐苯醚、二苯醚以及2-苯乙基苯基醚作為木質(zhì)素α-O-4、4-O-5以及β-O-4連接方式的模型化合物，對木質(zhì)素進行氫解反應探索，利用Ni催化劑進行氫解反應，產(chǎn)物主要包括苯酚、甲苯、苯、環(huán)己酮、環(huán)己醇等，見圖9-44。

圖9-44　苯基醚作為模型的氫解反應[104]

反應結(jié)果發(fā)現(xiàn)，α-O-4以及β-O-4模型的C—O鍵在Ni催化劑下可以直接發(fā)生氫解反應，而4-O-5模型的C—O鍵則是氫解反應和水解反應同時進行，C—O鍵斷鍵速率α-O-4>4-O-5>β-O-4。

(2)脫羥基反應。

在木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化過程中，酚羥基脫除的解離能(465 kJ·mol-1)高于甲烷C—H鍵的解離能(439 kJ·mol-1)。Wang X等[105]利用Raney Ni和H-Beta分子篩催化劑，實現(xiàn)了將木質(zhì)素模型化合物轉(zhuǎn)化為具有低沸點的烷烴化合物(如苯、甲苯、環(huán)己烷等。)

反應過程利用反應物與異丙醇耦合進行脫羥基反應。以苯酚為例，通過路徑A，以異丙醇為H轉(zhuǎn)移劑，將苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇及部分環(huán)己酮，同時異丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮；環(huán)己醇脫水產(chǎn)生環(huán)己烯，環(huán)己烯經(jīng)過途徑B，將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇的同時，轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕水a(chǎn)物苯。反應中同時會按照途徑C，即環(huán)己烯與異丙醇反應，生成環(huán)己烷與丙酮。途徑D則由于環(huán)己烯在反應中濃度較低，因此很難發(fā)生。最終，苯酚在Raney Ni和H-Beta催化下，高效得到苯(產(chǎn)率82%)。同時，利用二苯醚、二苯甲基醚等木質(zhì)素模型化合物進行反應，均可高選擇性生成苯及甲苯，見圖9-45。

圖9-45　苯酚為模型化合物的脫羥基反應

(3)氧化反應。

如前所述，利用氧化的方法同樣可以達到解聚木質(zhì)素的目的。Jastrzebski R等[106]利用木質(zhì)素模型分子——鄰苯二酚，在Fe(Ⅲ)離子的作用下，得到一系列己二酸以及脂類化合物，總產(chǎn)率可達80%。同時，將得到的己二酸進一步利用Pd/C催化劑加氫、Amberlyst-15酯化，可以得到62%產(chǎn)率的己二酸甲酯(圖9-46)。

圖9-46　鄰苯二酚為模型化合物的氧化反應

(4)熱解反應。利用熱解反應可以直接將固體木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)物。Chu S等[107]利用香草醛制備了β-O-4連接的木質(zhì)素低聚模型化合物，并用于熱解反應。他們認為在木質(zhì)素熱解反應中，以自由基反應占主要作用，這些自由基主要產(chǎn)生于Cβ—O鍵的均裂；自由基可以通過C—H鍵或O—H鍵較弱的部分(如苯酚中的酚羥基)獲得質(zhì)子，由于1、3、4位斷鍵較易(圖9-47)，因此這一過程可以直接得到香草醛和2-甲氧基-4甲基苯酚。反應過程中，重排、脫氫、異構(gòu)等反應也同時會發(fā)生[反應(c)和(d)]。最終，當兩個自由基分子相遇后，自由基鏈反應結(jié)束[反應(a)和(b)]。

不過即使使用了比木質(zhì)素結(jié)構(gòu)簡單的模型分子，反應中仍然生成積炭副產(chǎn)物[反應(e)和(f)]。為了抑制積炭的生成，可以適當引入自由基抑制劑，如乙醛、苯酚、硝基苯等。

圖9-47　木質(zhì)素模型化合物的熱解反應

9.4.3.5木質(zhì)素作為材料直接利用

利用木質(zhì)素、甲醛以及仲胺進行Mannich反應后可以生成木質(zhì)素胺。木質(zhì)素胺可用于乳化劑生產(chǎn)、聚氨酯改性等。尤其是利用木質(zhì)素胺進行改性后的水性聚氨酯，其抗腐蝕性大幅提高[108]。

在木質(zhì)素苯酚結(jié)構(gòu)中，由于酚羥基的活化，Mannich反應的胺取代主要發(fā)生在C5位(圖9-48)。若C5位上有基團或者酚羥基被醚化，則無法發(fā)生Mannich反應。

值得一提的是，木質(zhì)素的官能團豐富，可以發(fā)生各種各樣的反應，除上述氧化、水解、Mannich等反應外，還可以發(fā)生芳環(huán)鹵化、硝化、縮合、光解等，生成許多重要的化合物。

圖9-48　木質(zhì)素的Mannich反應[108]

9.5糖及其衍生物的轉(zhuǎn)化

糖是人類賴以生存的主要能量來源，在戰(zhàn)國時期我國便有了甘蔗制糖的記載。糖分子無處不在，大到動植物組成，小到生命體中細胞識別、免疫抑制等。隨著分離與分析技術(shù)的進步和發(fā)展，對糖分子的化學結(jié)構(gòu)有了更深層次的認識。糖分子含有多種官能團和手性中心，因此其分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象及可進行的化學反應均較復雜。由于糖的重要性及復雜性，因此，糖的分析、合成、轉(zhuǎn)化等方面的研究尤為重要。

9.5.1糖的基本知識

9.5.1.1糖的D和L構(gòu)型

在糖化學發(fā)展初期，因缺少有效的表征手段，德國化學家費歇爾對糖的結(jié)構(gòu)進行假設，并以D型和L型進行區(qū)分。這兩種構(gòu)型的區(qū)別在于距離糖分子中的羰基最遠端的分子構(gòu)型。如下面結(jié)構(gòu)示意圖所示，距離羰基最遠的手性碳原子上的羥基，在費歇爾

投影式中位于右邊為D型，位于左邊則為L型。

同一糖分子的D型與L型互為對映異構(gòu)體，除光學性質(zhì)外，其他物理、化學性質(zhì)均相同。

9.5.1.2糖的α和β構(gòu)型

在糖的命名中，前綴α和β指代半縮醛中碳的構(gòu)型。以D-葡萄糖為例，支鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)式結(jié)構(gòu)時，半縮醛的碳原子(也稱為端基碳原子)變?yōu)槭中灾行?。赫德森旋光?guī)則規(guī)定，D型糖的端基異構(gòu)體中，更右旋的異構(gòu)體為α型；而對于L型糖，更左旋的為α型。

9.5.1.3糖苷鍵

苷鍵是將單糖連接成為寡糖和多糖的化學鍵。而糖苷泛指由糖的半縮醛羥基與其他羥基化合物進行反應，脫水后產(chǎn)生的一類糖的衍生物。若與糖的半縮醛羥基反應的化合物同樣是糖分子，則產(chǎn)生了聚糖。例如，乳糖是由一個D-半乳糖的半縮醛羥基與D-葡萄糖的C-4羥基連接后得到的二糖。其中連接兩個糖分子的化學鍵稱為β-糖苷鍵。

9.5.1.4醛糖和酮糖

糖的化學結(jié)構(gòu)是多羥基醛或者多羥基酮，因此，分別稱為醛糖或酮糖。最簡單的醛糖是甘油醛。酮糖可以看作對應醛糖的異構(gòu)體，理論上其羰基可以在任意一個二級碳位置，但是天然的糖中，絕大多數(shù)酮糖為C-2酮糖。

9.5.2單糖、寡糖和多糖

9.5.2.1單糖

單糖是多羥基醛或多羥基酮，是寡糖和多糖的結(jié)構(gòu)單元。由于單糖內(nèi)部具有活潑的羥基以及醛、酮結(jié)構(gòu)，非常有利于親核反應的進行，因此單糖的鏈式結(jié)構(gòu)在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為環(huán)式結(jié)構(gòu)。

以葡萄糖形成五元環(huán)和六元環(huán)為例[109-110](圖9-49)：

圖9-49　葡萄糖成環(huán)過程

對于葡萄糖而言，五元環(huán)不穩(wěn)定，因此葡萄糖通常以六元環(huán)形式即吡喃形式存在。實際上，水溶液中的D-葡萄糖99%以上均為吡喃形式。

(1) 環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

大部分碳數(shù)足夠的醛糖，成環(huán)時多以C-4或C-5位上的羥基進攻羰基，形成五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的半縮醛形式。由于生成的環(huán)狀糖分子與呋喃和吡喃類似，因此分別稱為呋喃糖和吡喃糖。

(2) 常見的單糖分子。

以下列舉了一些常見的糖分子，以直鏈結(jié)構(gòu)表示為：

(3)單糖的構(gòu)象

① 呋喃環(huán)構(gòu)象。環(huán)構(gòu)象主要為信封式(E)和扭曲式(T)。在E式中，四個原子組成一個平面，另一個原子(x)在平面上方或下方，按照該原子的排序，在上方或下方分別標記為xE或Ex；在T式中，三個原子組成一個平面，另外兩個原子(x，y)分別處于平面的上方和下方，按照原子的排序，標記為xTy。

由于E和T式對于呋喃糖而言，能量差異較小，因此采取何種構(gòu)象取決于糖環(huán)上的取代基團。

② 吡喃環(huán)構(gòu)象。糖的吡喃環(huán)構(gòu)象包含2種椅式(C)、6種船式(B)、6種扭船式(S)以及12種半椅式(H)，其中以椅式結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定常見。

與呋喃環(huán)構(gòu)象類似，將參考平面上的原子與平面下的原子按照原子的排序進行標記表示。

在呋喃環(huán)構(gòu)象中，以4C1和1C4最為穩(wěn)定。

(3) 高級糖。碳數(shù)大于六的糖分子一般稱為高級糖，其中七碳糖稱為庚糖，八碳糖稱為辛糖。

(4) 單糖衍生物。除了上述沒有取代基的單糖外，帶有取代基或者官能團的單糖分子在自然界中也大量存在，通常這些較為復雜的單糖衍生物使用俗稱。

9.5.2.2寡糖

寡糖是2～10個單糖分子通過糖苷鍵結(jié)合而成，以單糖個數(shù)計算，可以稱為二糖、三糖和四糖等。

根據(jù)組成單體，還可以分為同寡糖和雜寡糖。同寡糖是由同一種類型的單糖分子組成，而雜寡糖則由不同類型單糖分子組成。

(1) 蔗糖。蔗糖由D-葡萄糖和D-果糖通過端基碳原子以糖苷鍵相連接。

(2) 乳糖。乳糖是少數(shù)天然的還原性寡糖之一，由1個D-半乳糖和1個D-吡喃葡萄糖連接而成。

(3) 纖維二糖和麥芽糖。纖維二糖和麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物，由D-葡萄糖組成，分別以β和α糖苷鍵相連。

9.5.2.3多糖以及糖綴合物

多糖也稱聚糖，與寡糖相比，多糖由10個以上糖分子構(gòu)成，聚合度大于10，是自然界中存在量最大的糖。多糖從來源可分為植物多糖和動物多糖，其中植物多糖包括淀粉、纖維素等，而動物多糖包括

透明質(zhì)酸、甲殼素、糖原等；根據(jù)組成可以分為同多糖和雜多糖；根據(jù)形狀可分為線性多糖和分枝多糖。

糖綴合物也被稱為復合糖，是由寡糖或多糖與生物分子結(jié)合而成，如糖蛋白、糖脂等。

9.5.3單糖的催化轉(zhuǎn)化

糖分子結(jié)構(gòu)組成多樣，并且富含羥基以及醛基官能團，因此糖反應豐富且多樣化。糖分子可以發(fā)生水解、異構(gòu)化、脫水、加氫、氧化等反應。利用這些不同類型反應，可以將糖分子轉(zhuǎn)化為許多高附加值的下游產(chǎn)品。

多糖是生物質(zhì)的重要組成部分，也為生物煉油提供大量的能源[111]。但與單糖相比，其市場占有率及轉(zhuǎn)化效率也相對較低。二糖和多糖轉(zhuǎn)化一般首先水解為單糖，如蔗糖。Tagusagawa C等[112]利用水滑石結(jié)構(gòu)的HTaMoO6作為催化劑，對蔗糖水解反應進行研究(圖9-50)。其催化效率遠高于離子交換樹脂以及HZSM-5分子篩等。

圖9-50　蔗糖水解反應

現(xiàn)階段，多糖水解主要集中在均相酸催化以及酶催化，而多相催化劑，特別是固體酸的使用，如前面介紹纖維素水解時所提及的，可以更好地實現(xiàn)催化劑分離、循環(huán)并減輕對環(huán)境污染程度[111]。

9.5.3.1異構(gòu)化反應

葡萄糖異構(gòu)化反應制備果糖是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為下游產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟之一。對該反應過程進行研究發(fā)現(xiàn)，使用生物酶方法進行轉(zhuǎn)化，由于需要維持體系pH、反應溫度可控性差、原料要求純度高以及酶失活等原因，導致成本較高。使用無機鹽作為催化劑時，會造成單糖不穩(wěn)定，產(chǎn)率較低。因此，固體堿以及固體酸催化劑的使用在異構(gòu)反應中更具優(yōu)勢。

在葡萄糖異構(gòu)化反應中，包含兩種可能路徑，一種通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移(堿催化)，另一種則通過中間氫物種進行轉(zhuǎn)移(酸催化)[113]。堿催化過程中，以烯二醇為中間體。首先α羰基去質(zhì)子后，形成1，2-烯二醇類中間體，之后C-1發(fā)生質(zhì)子化反應，形成果糖。酸催化過程中，如利用Sn-Beta分子篩催化劑時，Sn活性中心與葡萄糖的羰基與羥基中的氧原子配位，促進了C-2上的氫發(fā)生氫轉(zhuǎn)移至C-1上，從而實現(xiàn)葡萄糖異構(gòu)成果糖(圖9-51)。

圖9-51　葡萄糖異構(gòu)化反應制備果糖的可能機理[113]

Son P A等[114]利用ZrC固體堿催化劑，在溫度150 ℃下得到34%的果糖產(chǎn)率。Liu C等[115]使用有機胺(如三乙胺等)作為堿催化劑，100 ℃下得到32%的果糖產(chǎn)率。但是固體堿催化劑在使用過程中，由于副反應以及堿催化劑的流失，易導致較低的果糖產(chǎn)率和選擇性。

固體酸催化劑也可以促進葡萄糖異構(gòu)反應。Bermejo-Deval R等[116-117]利用Sn-Beta催化劑，在溫度110 ℃下，僅30 min即可得到32%的果糖收率。同時，Bermejo-Deval R等證明了，在Sn-Beta催化劑上，Sn-Beta中Sn的開式結(jié)構(gòu)(open site)以及分子篩的疏水結(jié)構(gòu)直接影響異構(gòu)反應。Sn-Beta分子篩中，Sn主要存在于骨架內(nèi)，起Lewis酸的作用，通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移過程，將C-2上的H轉(zhuǎn)移到C-1上，從而實現(xiàn)葡萄糖到果糖的異構(gòu)反應。而Sn-Beta中的閉合結(jié)構(gòu)(close site)，其酸強度明顯低于開式結(jié)構(gòu)，并且葡萄糖異構(gòu)反應更容易在開式結(jié)構(gòu)上進行(圖9-52)。

圖9-52　Sn-Beta分子篩的(a)閉合結(jié)構(gòu)(close site)和(b)開式結(jié)構(gòu)(open site)

與葡萄糖異構(gòu)為果糖的反應類似，乳糖異構(gòu)為乳果糖以及麥芽糖異構(gòu)為麥芽酮糖反應，均是一端D-葡萄糖殘基轉(zhuǎn)化為D-果糖殘基的過程(圖9-53)[118-119]。

圖9-53　乳糖和麥芽糖異構(gòu)反應

由葡萄糖到果糖的異構(gòu)反應，也稱為Lobry de Bruyn-van Ekenstein重排反應(圖9-54)[120-121]。

圖9-54　Lobry de Bruyn-van Ekenstein重排反應[120]

由此可知，在堿性環(huán)境中，D-果糖、D-葡萄糖以及D-甘露糖可以相互轉(zhuǎn)換。但當重排反應進一步在較強的堿性條件下進行時，則會導致糖酸的生成(圖9-55)[119]。

使用D-葡萄糖在Ca(OH)2的作用下，經(jīng)過D-果糖，異構(gòu)為3-酮糖，再由3-酮糖進行脫水生成1，2-脫水-3-酮糖，最后由異構(gòu)和重排反應，生成糖酸。

圖9-55　糖酸的生成

9.5.3.2脫水反應

(1) 脫水反應制備5-羥甲基糠醛。

糖在酸性條件下可以進行脫水反應，其中，以生成5-羥甲基糠醛的研究較多。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的中間體，可用來制備呋喃二醛、呋喃二酸、呋喃二醇、乙酰丙酸、液體燃料等[122]。

由纖維素、半纖維素、二糖等出發(fā)，首先經(jīng)過水解得到單糖(葡萄糖或果糖)，由單糖進行脫水反應，得到5-羥甲基糠醛。對于反應機理存在多種推測(圖9-56)[122-123]。

圖9-56　果糖或葡萄糖脫水制備HMF的反應路徑[122]

從果糖出發(fā)，果糖首先以呋喃果糖形式與H+作用，形成呋喃果糖陽離子中間體并發(fā)生脫水形成醛基結(jié)構(gòu)，最后環(huán)上羥基脫水形成HMF(圖9-56途徑A)。也有人認為形成HMF果糖首先進行鏈上的異構(gòu)化反應形成1，2-烯醇，并進一步脫水，最后進行成環(huán)反應生成HMF(圖9-56途徑B)。

從葡萄糖出發(fā)，一般認為葡萄糖首先異構(gòu)為果糖，然后與果糖路徑(圖9-56途徑A)一樣，轉(zhuǎn)化為HMF。但也有研究認為葡萄糖可能直接與H+作用，脫去其C3或C4位上的羥基，發(fā)生開環(huán)、羥醛縮合反應，形成HMF(圖9-56途徑C)。

糖分子脫水反應目前可通過三種措施得以實施：水相反應、非水相反應以及混合相反應[124]。

① 水相反應。利用水作為溶劑是最為經(jīng)濟環(huán)保的方法，但是由于HMF在水相中的不穩(wěn)定以及不可溶副產(chǎn)物(Humins)的生成，造成HMF的產(chǎn)率相對較低(最高可達50%～60%)。

② 非水相反應。利用非水溶劑，如乙腈、丙酮、二甲基亞砜、離子液體等作為溶劑進行脫水反應。使用丙酮溶劑，在超臨界狀態(tài)下，H2SO4可以催化果糖高產(chǎn)率(約71%)轉(zhuǎn)化為HMF[125]。Binder J B等[126]在果糖脫水制備HMF中，利用N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，H2SO4為催化劑，NaBr為添加劑，得到了產(chǎn)率為93%的HMF。Yang F等[127-128]以水/2-丁醇作為混合溶劑，通過Nb2O5催化果糖，得到了產(chǎn)率為89%的HMF；利用Ta2O5催化葡萄糖，可以得到了產(chǎn)率為58%的HMF。Yang Y等[129]通過乙醇/水制備混合溶劑，以AlCl3作為Lewis酸催化劑，對葡萄糖進行脫水反應，得到了57%的HMF和5-乙氧甲基糠醛(EMF)總收率。

近年來，以離子液體為溶劑的糖脫水制備HMF的研究逐漸增多。離子液體不但可以轉(zhuǎn)化果糖以及果糖高聚物(如菊粉等)，還可以促進葡萄糖、纖維素等向HMF的高效轉(zhuǎn)化。Yong G等[130]利用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體作為溶劑，以氮雜環(huán)卡賓/CrCl2作為催化劑進行果糖脫水反應，得到產(chǎn)率為96%的HMF。Li C等[131]同樣使用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽作為溶劑，通過CrCl3催化葡萄糖，HMF產(chǎn)率達到91%。

③ 混合相反應。兩相體系的研究是糖脫水反應的研究熱點之一。通過兩相體系，可以不斷地將反應中生成的HMF從反應相中萃取到另一相體系中，從而穩(wěn)定HMF。

除兩相體系外，混合溶劑(單相)的使用，也可以在一定程度上穩(wěn)定HMF。如水/二氧六環(huán)、水/PEG-600、水/丙酮、丙酮/二甲基亞砜等混合溶劑的使用，可以減少(抑制)HMF的降解過程，從而使得HMF產(chǎn)率得到提高[124]。

(2) 脫水反應制備乙酰丙酸。

乙酰丙酸是一種可溶性有機物，也是多種化學品的基本構(gòu)成，可以用于制備琥珀酸、γ-戊內(nèi)酯、丙烯酸等。從糖分子直接脫水經(jīng)HMF制備乙酰丙酸是近年糖催化轉(zhuǎn)化的研究熱點之一。

糖脫水生成乙酰丙酸反應，主要經(jīng)歷糖脫水到HMF，再由HMF水合脫羧得到乙酰丙酸，反應過程中同時伴隨副產(chǎn)物甲酸的生成。在HMF轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的步驟中，酸催化作用下，經(jīng)過一系列水合、脫水過程，HMF的呋喃環(huán)打開，形成中間物種2，5-二羰基-3-己烯醛。由于C1與C2之間的C—C鍵非常不穩(wěn)定，因此中間物種脫去甲酸，最終形成乙酰丙酸(圖9-57)[132]。

圖9-57　糖制備乙酰丙酸機理[132]

無機酸，尤其是Br?nsted酸在糖催化制備乙酰丙酸中具有較好的活性，但是液體酸存在難分離、無法循環(huán)等問題，因此，近年來對固體酸進行乙酰丙酸制備的研究逐漸增多。Son P A等[133]利用離子交換樹脂Amberlyst-15作為酸催化劑，將果糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，產(chǎn)率為52%，同時HMF產(chǎn)率僅為3%。Upare P P等[134]通過氧化石墨烯(GO)固載化—SO3H基團(GO-SO3H)，并將制備的固體酸催化劑應用于C6糖(葡萄糖、果糖)制備乙酰丙酸反應中，乙酰丙酸產(chǎn)率可達78%，并且催化劑穩(wěn)定，循環(huán)使用五次后，仍保持較好的催化活性，葡萄糖轉(zhuǎn)化率由90%僅降低到75%，這表明催化劑固載的官能團仍然保持穩(wěn)定，流失較小。對于GO-SO3H催化劑，其活性中心主要為—SO3H基團提供的Br?nsted酸，但是GO中的羧基、羥基等活性基團，也可能起到吸附糖分子的作用(圖9-58)。

圖9-58　C6糖脫水制備乙酰丙酸[134]

Amin N A S課題組[135-136]制備了Cr/HY以及Fe/HY分子篩，并將其應用于葡萄糖脫水制備乙酰丙酸的反應，利用HY分子篩孔徑的擇形效應，葡萄糖分子進入分子篩孔道，脫水后產(chǎn)生的中間物種——HMF則無法通過孔道，從而促使HMF在分子篩孔道內(nèi)繼續(xù)反應，產(chǎn)生乙酰丙酸，產(chǎn)率可達62%。

9.5.3.3氧化反應

葡萄糖等糖分子可以通過非催化氧化途徑得到糖酸以及二酸等產(chǎn)物。

D-葡萄糖在溴或碘的存在下，會發(fā)生氧化反應生成內(nèi)酯，然后可以水解形成葡萄糖酸(圖9-59)[119]。

圖9-59　葡萄糖氧化反應[119]

醛糖的進一步氧化可以將末端羥基與醛基同時氧化成為二酸，且過程中不影響仲羥基。其中，硝酸是常用的一種氧化劑[119]。糖二酸自身還可以形成單內(nèi)酯或雙內(nèi)酯(圖9-60)[119]。

Rinsant D等[137]利用FeSO4作為催化劑，H2O2作為氧化劑，通過超聲的方法提高羥基自由基的生成，葡萄糖酸產(chǎn)率達到97%。

圖9-60　糖二酸形成內(nèi)酯

近年來，使用多相催化劑進行糖氧化反應逐步得到發(fā)展。Qi D等[138]使用Au/CMK-3催化劑進行葡萄糖氧化反應，葡萄糖酸選擇性達到90%。若氧化反應過程中添加一定的堿性助劑，則會在一定程度上催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖。

Jin X等[139]制備了Pt-Cu合金催化劑，并將其應用于葡萄糖制備葡萄糖二酸的反應中。其中葡萄糖二酸選擇性最高可達46%，產(chǎn)率最高可達25%。并且利用Pt-Cu合金催化劑，可以有效實現(xiàn)催化劑循環(huán)、回收。Jin X等[140]還利用Pt-Pd催化劑，對葡萄糖氧化制備葡萄糖二酸的反應機理推測如圖9-61所示。

圖9-61　葡萄糖氧化制備葡萄糖二酸的可能反應路徑[140]

① 葡萄糖最先在Pt-Pd催化劑上氧化為葡萄糖酸；② 葡萄糖酸進一步氧化為葡萄糖醛酸，然后葡萄糖醛酸氧化成為葡萄糖二酸，在此過程中，葡萄糖酸也可能發(fā)生C—C鍵斷裂，形成乳酸、甘油酸等一系列副產(chǎn)物；③ 葡萄糖醛酸可能會異構(gòu)為5-羰基-葡萄糖酸，并斷裂C—C鍵形成丙醇二酸，同時，葡萄糖醛酸可能經(jīng)C—C斷鍵形成草酸。

9.5.3.4還原反應

糖加氫反應的應用廣泛，反應條件比較溫和，常用于制備相應的糖醇，即多元醇。例如，使用Raney Ni在乙醇溶液中可以將甘露糖還原為甘露糖醇。實際上，工業(yè)上山梨醇制備一般也通過Raney Ni催化葡萄糖加氫來實現(xiàn)(圖9-62)[119]。

圖9-62　糖加氫反應

Grezee E等[141]利用Ru/C催化劑，經(jīng)動力學研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖加氫反應為一級反應。反應過程中葡萄糖以吡喃環(huán)的形式，通過O-1、O-5和O-6三個氧原子吸附在Ru上進行加氫反應(圖9-63)。

圖9-63　Grezee E等推測葡萄糖加氫機理[141]

Dabbawala A A等[142]利用胺修飾的高分子納米多孔材料(AFPS)作為載體，制備了Ru@AFPS催化劑，并將其應用于葡萄糖加氫制備山梨醇的反應，山梨醇產(chǎn)率最高可達96%。葡萄糖加氫反應機理可能為：H2通過Ru發(fā)生氫溢流，成為H原子，吸附在Ru上；葡萄糖中的羰基和鄰位羥基與Ru以及Ru吸附的H原子形成吸附中間體(成環(huán))；之后發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，羰基加氫后形成山梨醇(圖9-64)。

圖9-64　Dabbawala A A等推測的葡萄糖加氫機理[142]

9.5.3.5氫解反應

糖的氫解反應主要包含C—O鍵的斷裂、低碳醇的生成。反應過程中部分或全部脫除—OH。反應深度加氫的產(chǎn)物為甲烷等烷烴。葡萄糖氫解反應最早可追溯到20世紀30年代，Zartman和Adkins利用CuCr催化劑，氫解產(chǎn)物1，2-丙二醇的產(chǎn)率達到60%[143]。從20世紀90年代開始，逐漸利用葡萄糖進行丙三醇、丙二醇以及乙二醇的制備。

葡萄糖氫解過程包含葡萄糖加氫到山梨醇以及山梨醇的進一步氫解到丙三醇、丙二醇以及乙二醇(圖9-65)[144-145]。

與葡萄糖相似，其他糖的氫解反應也主要是首先加氫成為相應醇分子后，由醇分子進一步發(fā)生氫解反應(圖9-66)。因此，反應的細節(jié)將在下面多元醇部分進行詳細的描述。

圖9-65　葡萄糖氫解部分產(chǎn)物

圖9-66　多元醇氫解反應路徑[146-147]

9.6多元醇的轉(zhuǎn)化

從前面幾節(jié)關(guān)于纖維素、半纖維素以及糖的催化轉(zhuǎn)化過程可以發(fā)現(xiàn)，它們通過水解、加氫等反應轉(zhuǎn)化得到的多元醇是一類重要的平臺分子，其中代表性的多元醇包括山梨醇、甘露醇、木糖醇、丙三醇等。多元醇有豐富的反應性能，可以進一步轉(zhuǎn)化為更多具有高附加值的下游產(chǎn)物，是生物質(zhì)能源利用的重要途徑。

9.6.1多元醇性質(zhì)和來源

9.6.1.1山梨醇

山梨醇是美國能源部在2004年基于碳水化合物提出的十二個重要平臺分子之一，在常溫下為固體[148]。作為添加劑，其市場占有量位居糖類添加劑的首位，廣泛應用于食品、化妝品、牙膏等。同時，山梨醇是生產(chǎn)維生素C的重要前驅(qū)體，占全世界15%的山梨醇消耗量[149]。此外，山梨醇可以轉(zhuǎn)化為其他碳數(shù)較低的多元醇、乳酸、異山梨醇等[150]。

山梨醇工業(yè)上主要通過葡萄糖還原，采用釜式、半流動或流動體系三種方式來生產(chǎn)[151]。例如，將淀粉(如木薯、玉米、小麥等)在生物酶催化水解作用下產(chǎn)生葡萄糖等糖類中間體，然后在溫度(130～150) ℃和氫氣壓力(4～12) MPa條件下，利用Ni或Ru催化劑進行加氫反應得到山梨醇[151]。

9.6.1.2甘露醇

甘露醇是1920年首先從花白蠟樹的滲透液中提取出的，是典型的低熱量甜味劑。另外，在臨床上，甘露醇的引入可以輔助腸癌、腎功能衰竭等疾病的治療[152]。甘露醇的市場需求量每年約有5億噸，且今后將逐年以接近5%～6%的速率增長。甘露糖主要通過Raney Ni催化果糖/葡萄糖加氫等化學方法生產(chǎn)[153]，產(chǎn)物通常是甘露醇和山梨醇的混合物，然后利用結(jié)晶的方法實現(xiàn)甘露醇與山梨醇的分離。近年來，雙金屬催化劑(如CoNi等催化劑)的使用可以有效地提高甘露醇的選擇性[154]。

9.6.1.3木糖醇

木糖醇是一個重要的五碳多元醇，在自然界中主要存在于草莓、藍莓、李子、花椰菜等果蔬中。每年對木糖醇的需求量約在20萬噸～40萬噸[155]。木糖醇主要用作食品、牙膏制品以及藥物的添加劑。例如，作為藥物添加劑，木糖醇可以防止上呼吸道感染、耳鼻炎等[155]。

目前，木糖醇的制備主要利用Ni催化劑催化木糖加氫反應以及生物方法進行。利用半纖維素水解的方法也同樣可以得到木糖醇，但是工業(yè)生產(chǎn)中仍然以純木糖作為原料生產(chǎn)木糖醇，收率為50%～60%[156]。

9.6.1.4丙三醇

丙三醇，俗稱甘油，是甘油三脂的基本組成成分，在動植物油脂中廣泛存在[157]。傳統(tǒng)工業(yè)中，丙三醇用途廣泛，尤其在制藥、個人護理、食品以及化妝品等方面。在制藥行業(yè)中，主要用于溶解藥物、增加藥丸濕度以及提高液體藥物的黏度等。在個人護理行業(yè)中，丙三醇主要添加在身體乳液以及護發(fā)劑中，用作潤滑劑和保濕劑。在食品行業(yè)中，丙三醇主要用作溶劑、甜味劑以及防腐劑。此外，在造紙行業(yè)以及紡織行業(yè)中，丙三醇可用于定型、潤滑以及軟化紙張與纖維等[158]。

傳統(tǒng)的制皂、油脂水解以及生物發(fā)酵等過程都會產(chǎn)生丙三醇副產(chǎn)物，目前可以大量從生物柴油生產(chǎn)過程中的酯交換反應獲得[159]。

9.6.2多元醇的轉(zhuǎn)化利用

多元醇可以發(fā)生多種不同類型的反應，如酯化反應、氫解反應、氧化反應、聚合反應和鹵代反應等，用于制備具有高附加值的下游產(chǎn)品。相應的反應以丙三醇轉(zhuǎn)化利用為例總結(jié)在圖9-67中[160]。

圖9-67　丙三醇的重要轉(zhuǎn)化途徑[160]

同樣，高碳醇也可以通過各種途徑進行轉(zhuǎn)化，圖9-68列出了部分山梨醇反應途徑[148，151]。

圖9-68　山梨醇多種轉(zhuǎn)化途徑[148，151]

9.6.2.1氫解反應

多元醇氫解反應主要指在氫氣作用下，通過選擇性催化斷裂多元醇的C—C鍵或C—O鍵，獲得重要的下游產(chǎn)物。

丙三醇氫解反應主要基于C—O鍵斷裂，通過脫水步驟與加氫步驟，從而轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇等產(chǎn)物。其中，1，2-丙二醇可以用作保健食品添加劑、冷凍劑、保濕劑、化妝品添加劑等，而1，3-丙二醇主要作為重要的藥物中間體以及合成聚酯纖維——聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)[161]。丙三醇氫解反應主要使用Cu、Ni、Ru、Pt、Pd、Ir、Rh等金屬催化劑[161-168]。目前，丙三醇氫解制備1，2-丙二醇反應中，1，2-丙二醇選擇性可達100%，產(chǎn)率可達98%以上。1，3-丙二醇是一種比1，2-丙二醇價值更高，但也更難得到的產(chǎn)物。這主要是因為1，3-丙二醇相較1，2-丙二醇，具有更高的反應活性，因而通過甘油氫解反應合成1，3-丙二醇更具挑戰(zhàn)性，相關(guān)的研究報道還比較少。目前，丙三醇氫解制備1，3-丙二醇反應中，1，3-丙二醇產(chǎn)率最高可達66%。

關(guān)于丙三醇氫解合成1，2-丙二醇的反應機理，一些研究認為其速控步驟主要為甘油脫水反應，經(jīng)歷羥基丙酮中間體[169]。但部分研究表明該反應的速率可能主要由甘油脫氫步驟決定[170]。Zhu S等[171]使用Ru/C催化劑，并在反應中添加酸性離子交換樹脂Amberlyst 15，認為丙三醇首先脫水生成丙酮醛或3-羥基丙醛中間產(chǎn)物，進而加氫得到1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。所加入的酸性離子交換樹脂可能促進了丙三醇的伯羥基脫水步驟，進而提高反應的活性以及1，2-丙二醇的選擇性。

Wang S等[170]在Cu-ZnO催化劑上，從甘油氫解得到了97%的1，2-丙二醇選擇性。通過動力學研究，提出了丙三醇氫解的脫氫反應機理(圖9-69)。丙三醇首先在金屬活性中心的作用下脫氫，得到甘油醛中間產(chǎn)物，這一步認為是速控步驟。然后甘油醛脫水轉(zhuǎn)化為2-羥基丙烯醛或丙酮醛，并進一步加氫得到1，2-丙二醇。而乙二醇的生成可能經(jīng)歷如下反應過程：甘油醛發(fā)生反羥醛縮合或反克萊森反應生成乙醇醛或乙烯二醇，并進一步加氫生成乙二醇[170]。

圖9-69　丙三醇氫解反應脫氫機理[170]

與丙三醇氫解反應不同，山梨醇、木糖醇等高碳多元醇氫解反應制備C2～C3低碳醇(主要包括乙二醇、丙二醇、丙三醇等)，涉及C—C鍵斷裂。這樣反應除金屬催化劑外，還需要耦合堿性助劑。

Zhou L等[172]利用碳納米纖維負載的Ru催化劑，以CaO為堿性助劑，將兩者機械混合，在86%的山梨醇轉(zhuǎn)化率下獲得了61%的乙二醇、丙二醇和甘油的總選擇性。堿助劑能中和反應中產(chǎn)生的有機酸，其中，Ca(OH)2(或CaO)由于在反應過程中，能緩慢釋放OH-，維持反應溶液pH，因此是較為常見的堿性助劑。

Sun J等[173]制備了固體堿CeO2或CaO與金屬Ni共負載催化劑，并將它們應用于木糖醇氫解反應中。在不影響乙二醇和丙二醇選擇性的情況下，乳酸的生成也大幅度減少，可以得到70%的乙二醇、丙二醇和甘油的總產(chǎn)率，且反應中基本沒有乳酸的生成。但固體堿水熱穩(wěn)定性較差，需要進一步提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

Sun J Y等[175]對Ru/C+Ca(OH)2催化的木糖醇氫解反應進行研究，提出了如下反應機理(圖9-70)：木糖醇的伯羥基首先在Ru表面脫氫形成醛糖(如木糖)中間體，該中間體發(fā)生反羥醛縮合反應，得到C2-C3鍵斷裂的乙醇醛和甘油醛中間體，并分別加氫形成乙二醇和甘油。同時，甘油醛脫水轉(zhuǎn)化為丙酮醛，并進一步加氫得到丙二醇，或者與溶液中的OH-反應，通過安息香重排反應得到乳酸。另外，木糖醇脫氫所生成的木糖等中間體也可以直接加氫轉(zhuǎn)化為阿拉伯醇，或脫去羰基后加氫得到蘇阿醇。顯然，這些加氫和堿催化反應步驟的相對速率是決定產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素。

圖9-70　木糖醇催化氫解反應的機理推測[175]

上述機理也同樣適用于山梨醇氫解反應。例如，Jin X等[176]在研究Cu/CaO-Al2O3催化山梨醇氫解反應時，也提出了相似的機理。這個機理充分反應了多元醇氫解反應的雙功能催化的特點，即需要由金屬中心和堿性中心的共同作用。

9.6.2.2氧化反應

以丙三醇氧化反應為例，在溫和反應條件(反應溫度低于100 ℃，常壓)下[177]，可以制備1，3-二羥基丙酮(DHA)、甘油酸、丙醇二酸、乙醇酸、丙酮二酸等很多高附加值的化學品。在負載型單金屬或雙金屬催化劑上，DHA或甘油酸為主要產(chǎn)物。通過催化劑調(diào)控，丙三醇氧化反應還可以合成乳酸等重要產(chǎn)物[178-179]。丙三醇選擇氧化性生成DHA具有很高的工業(yè)價值，如其價格可達150 $·kg-1，而丙三醇僅0.6 $·kg-1[180]。這一反應可在堿性和酸性條件下進行(圖9-71)。使用Au催化劑時，在堿性條件下，丙三醇的伯羥基發(fā)生氧化脫氫，生成甘油醛中間體，其異構(gòu)為DHA。Pt催化劑可以在酸性環(huán)境中，直接催化甘油的仲羥基氧化生成DHA[180]。

圖9-71　丙三醇氧化反應生成DHA的兩種途徑[180]

乳酸也是一種在工業(yè)、食品、藥物等領域廣泛應用的化學品。利用丙三醇氧化反應同樣可以得到乳酸[180-181]。Shen Y等[182]利用TiO2負載的Au-Pt雙金屬催化劑，以NaOH作為堿助劑，通過控制反應條件，在90 ℃和常壓條件下，丙三醇氧化獲得了86%的乳酸產(chǎn)率。對丙三醇氧化反應機理的研究發(fā)現(xiàn)，如圖9-72所示，丙三醇首先在Au-Pt表面上氧化脫氫轉(zhuǎn)化為甘油醛或二羥基丙酮中間體(這兩個中間體之間可以發(fā)生互變反應)，然后經(jīng)歷兩個競爭過程，或者在金屬表面上進一步氧化轉(zhuǎn)化為甘油酸產(chǎn)物，或者跟堿作用發(fā)生安息香重排反應生成乳酸。其中，第一步的氧化脫氫為反應的速控步驟，而中間體的競爭反應則直接決定產(chǎn)物的選擇性。

圖9-72　甘油選擇氧化反應路徑[182]

9.6.2.3脫水反應

山梨醇的脫水產(chǎn)物——異山梨醇，在改性塑料、藥物、化妝品、表面活性劑等方面有著非常廣泛的應用。Shi J等[183]制備了磺酸修飾的SiO2催化劑(SA-SiO2)，異山梨醇的產(chǎn)率可達84%，并且催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。山梨醇脫水制備異山梨醇可能經(jīng)歷山梨醇脫除一分子水后形成的1，4-脫水山梨醇和3，6-脫水山梨醇中間體。其中，受到山梨醇構(gòu)象位阻限制，可能優(yōu)先形成1，4-脫水山梨醇，并進一步脫水為異山梨醇。反應過程中，也觀察到了2，5-脫水-D-葡萄糖醇、1，5-脫水-D-葡萄糖醇等副產(chǎn)物(圖9-73)。

圖9-73　山梨醇脫水制備異山梨醇反應途徑[183]

Xi J等[184]利用Pt/NbOPO4催化山梨醇脫水反應，得到產(chǎn)率為60%的C5和C6烷烴。反應過程主要通過山梨醇脫水形成異山梨醇后，進一步發(fā)生氫解反應，最后轉(zhuǎn)化為烷烴(圖9-74)。

圖9-74　山梨醇脫水制備烷烴反應途徑[184]

甘露醇通過分子內(nèi)脫水反應可以得到多種有價值的化學品，如脫水甘露醇(包括1，4-脫水、2，5-脫水及1，5-脫水)、異甘露糖醇等。Yamaguchi A等[185]利用高溫水處理、無催化劑條件下，甘露醇分子間脫水生成了1，4-脫水甘露醇和2，5-脫水甘露醇，產(chǎn)率可分別達到40%和20%(圖9-75)。

圖9-75　甘露醇分子內(nèi)脫水反應[185]

丙三醇脫水反應也可以得到丙烯醛等重要產(chǎn)物。Chai S H等[186]對在酸性氧化物上，丙三醇脫水反應獲得了高達70%的丙烯醛。同時發(fā)現(xiàn)，丙烯醛的選擇性與催化劑的酸強度密切相關(guān)，酸度函數(shù)(H0)小于-8.2的強酸催化劑上，丙烯酸選擇性較低，而H0處于-8.2～3.0時，丙烯酸選擇性較高。

Witsuthammakul A等[187]進一步耦合丙三醇脫水反應與氧化反應，直接將丙三醇轉(zhuǎn)化為丙烯酸。丙三醇含有兩種羥基，脫水反應可能發(fā)生在端位或中間位，會產(chǎn)生兩種中間產(chǎn)物。利用HZSM-5催化劑中豐富的B酸，3-羥基丙醛成為主要中間產(chǎn)物，并脫水產(chǎn)生丙烯醛。然后，利用V-Mo-O催化劑進行丙烯醛氧化反應，丙烯酸選擇性高達98%[187]。

9.6.2.4重整反應

利用液相重整(aqueous-phase reforming)反應，將山梨醇、木糖醇、丙三醇等多元醇可以轉(zhuǎn)化為如烷烴、H2、CO等多種產(chǎn)物。多元醇重整反應一般在(200～250) ℃和壓力(2～5) MPa下進行，主要使用負載型金屬催化劑，其中Pt催化劑效率最高，且穩(wěn)定性也較好[188-189]。

重整反應過程中，產(chǎn)生的H2會進一步促使多元醇發(fā)生氫解反應，生成烴類化合物等。山梨醇、木糖醇等高碳數(shù)多元醇重整反應的產(chǎn)物種類較多，且碳數(shù)較高。如，Li N等[190]在山梨醇重整反應中，檢測到了43種產(chǎn)物。

山梨醇重整反應可能主要涉及兩條反應路徑[191]。路徑1：山梨醇首先發(fā)生脫氫反應，然后發(fā)生脫羰基和水汽遷移反應，得到醇類化合物、正戊烷、正丁烷、H2等。路徑2：山梨醇發(fā)生脫水以及加氫反應，得到烷烴等產(chǎn)物(圖9-76)。

圖9-76　山梨醇重整反應路徑[191]

相較于山梨醇等高碳多元醇，丙三醇重整反應產(chǎn)物較少，因此對其研究也較為深入。該反應通常使用Co、Ni、Pt等催化劑在3 MPa以及270 ℃左右進行，并且可以直接利用粗制丙三醇，以降低反應成本[192]。

Wawrzetz A等[193]認為丙三醇液相重整反應包含三條平行路徑(圖9-77)。路徑1：丙三醇首先脫水形成甘油醛中間體，然后其通過Tishchenko/Cannizzarro反應(歧化反應)轉(zhuǎn)化為甘油酸，進而甘油酸脫羧或氫解，得到乙二醇、乙醇等產(chǎn)物。路徑2：丙三醇首先脫水得到羥基丙酮，并加氫為1，2-丙二醇，進而1，2-丙二醇繼續(xù)發(fā)生氫解、脫水等反應，與路徑1相似，生成乙醇、丙醇等產(chǎn)物。路徑3：丙三醇脫去其仲羥基，得到3-羥基丙醛(3-羥基丙醛非常活潑，反應中沒有監(jiān)測到其存在)。然后3-羥基丙醛發(fā)生氫解或歧化反應，生成1，3-丙二醇、3-羥基丙酸等產(chǎn)物，并可進一步轉(zhuǎn)化為乙醇等跟路徑1和路徑2相似的產(chǎn)物。

圖9-77　丙三醇液相重整反應的可能路徑[193]

9.6.2.5醚化反應

丙三醇分子間發(fā)生脫水縮合形成醚。產(chǎn)物中包含環(huán)狀甘油醚、支鏈甘油醚以及直鏈甘油醚(圖9-78)[194]。這些醚類化合物可以應用于增塑劑、潤滑油、化妝品、藥物等多種領域。固體堿催化劑是較常使用的醚化反應催化劑，如BaO、CaO、MgO等。

圖9-78　丙三醇醚化反應的部分產(chǎn)物[194]

Hidesh H等[195]對堿催化丙三醇醚化反應機理進行分析(圖9-79)。一個丙三醇分子在OH-的作用下脫去質(zhì)子形成醇鹽；然后，醇鹽中的O-進攻另一丙三醇分子，最終形成醚。

圖9-79　堿性條件下的丙三醇醚化反應機理[194-195]

Ruppert A M等[194]推測丙三醇醚化反應過程中，載體上的Lewis酸中心也對反應有催化作用。其中，Lewis酸中心促進了丙三醇分子中羥基上質(zhì)子的離去，形成的O-進攻另外的丙三醇分子，其反應途徑(圖9-80)與堿性條件(圖9-79)類似。

圖9-80　Lewis酸輔助下的丙三醇醚化反應機理[194]

9.7油脂和藻類生物質(zhì)

油脂和藻類生物質(zhì)可以為人類提供豐富的生活用品，如食用油、肥皂、藻類保健品等。近年來，油脂和微藻用于生產(chǎn)生物柴油的研究受到了人們的重視。生物柴油是未來可能替代化石柴油，降低對化石資源依賴的重要動力燃料之一。且生物柴油對降低環(huán)境污染、提高城市空氣質(zhì)量也具有重要的戰(zhàn)略意義。

9.7.1油脂的分類與組成

9.7.1.1油脂的分類

動植物油脂是生物質(zhì)的重要來源之一。目前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)自然界中存在8 000多種天然油脂。但是由于油脂的復雜性，即使同一生物不同部分的油脂都可能存在差異，因此油脂的分類比較困難。常見的油脂分類方法有：碘值分類、油脂來源分類、油脂存在狀態(tài)分類以及油脂中脂肪酸類型分類4種方法[196]。

(1) 按碘值分類。

碘值(IV)是表示有機化合物不飽和程度的指標，指100 g所測物質(zhì)中可以吸收碘(與碘發(fā)生加成反應)的克數(shù)。主要用于油脂、脂肪酸、蠟、聚酯等的測定。不飽和程度越大，碘值越高。

碘值<80的油脂稱為不干性油脂，即在空氣中不能被氧化干燥形成固態(tài)膜的油類，代表性油類為棕櫚油等。碘值=80～130的油脂稱為半干性油脂，即在空氣中氧化后僅局部固化，形成非完全固態(tài)膜，有黏性。代表性油類為豆油、糠油、向日葵油等。碘值>130的油脂稱為干性油脂，即在空氣中易氧化干燥形成固態(tài)膜，富有彈性且柔韌。代表油類為桐油、梓油、亞麻油等。

(2) 按油脂來源分類。

通過油脂來源，可以分為植物油脂、動物油脂以及微生物油脂3類。其中植物油脂還可以根據(jù)植物種類分為草本植物油脂和木本植物油脂；動物油脂根據(jù)動物棲居地可以進一步分為陸地動物油脂、水產(chǎn)動物油脂以及兩棲動物油脂；微生物油脂則包含各種細菌、霉菌、藻類等所含油脂。

(3) 按油脂存在狀態(tài)分類。

通過油脂存在狀態(tài)可以分為固態(tài)油脂、半固態(tài)油脂以及液態(tài)油脂。固態(tài)油脂如羊脂、牛脂等；半固態(tài)油脂如乳脂、椰子油等；液態(tài)油脂可以根據(jù)其組成的油酸、亞油酸、亞麻酸等含量進一步分類，如油酸含量較多的液態(tài)油脂(橄欖油、茶油等)，亞油酸較多的液態(tài)油脂(玉米油、葵花油等)。

(4) 按油脂中脂肪酸類型分類。

根據(jù)油脂中脂肪酸類型，油脂可以分為乳脂類、月桂酸型油脂類、植物脂類、陸地動物脂類、水產(chǎn)動物脂類、油酸-亞油酸型油脂類、亞麻酸型油脂類、芥酸型油脂類、共軛酸型油脂類、羥基酸型油脂類以及單細胞油脂類。

9.7.1.2油脂的重要組分——三脂肪酸甘油酯

動植物油脂中最主要的成分是三脂肪酸甘油酯，也稱為甘三酯。甘三酯由甘油基和脂肪酸基兩部分組成，其中脂肪酸基分子量約占全部分子量的95%。因此，脂肪酸基是影響油脂性質(zhì)、應用的主要因素[196]。

根據(jù)IUPAC定義，脂肪酸是天然油脂與水進行水解反應生成的脂肪族羧酸化合物總稱。天然油脂中的脂肪酸數(shù)量在800種以上，目前鑒別出的有500多種[196]。

9.7.2油脂的利用

目前，油脂類生物質(zhì)可以為人類提供必需脂肪酸以及能量，同時可以應用在添加劑、食用油和皂化等方面。而在工業(yè)應用中，油脂類生物質(zhì)主要用于生產(chǎn)生物柴油，并且也可以直接作為燃料進行利用。

9.7.2.1油脂制備生物柴油

利用動植物油脂、藻類油脂以及廢棄油脂(如地溝油等)作為原料，通過與低碳鏈醇進行酯交換反應得到生物柴油，這是目前油脂轉(zhuǎn)化利用的最主要的方式，近年來發(fā)展迅速。

(1) 植物油脂的利用。

生物柴油的發(fā)展歷史基本與柴油機一樣，在柴油機發(fā)展初期，人們即開展了植物油作為動力燃料的研究。Rudolf Diesel(1858-1913年)在發(fā)明柴油機的初期，便嘗試將花生油直接用作燃料[197]。棕櫚油、豆油、蓖麻子油、棉花籽油等其他植物油也都在柴油機發(fā)展初期作為柴油機動力燃料進行了測試[198]。但是這些植物油相比于石化柴油，價格昂貴，限制了其發(fā)展。同時，植物油的最大缺點在于黏度高，從而導致注入柴油機時，由于積炭等問題，產(chǎn)生大量沉淀沉積于柴油機中[199]。為了解決植物油的這一問題，可以通過酯交換、熱解、石化柴油稀釋以及乳化四種方法解決[200]。酯交換是最常見的用于制備脂肪酸烷基酯方法。這一方法源于1938年，當時由于植物油中的甘油基易形成積炭沉積到柴油機中，而通過酯交換(圖9-81)可以將其除去[201]。這一過程中產(chǎn)生的脂肪酸脂被稱為生物柴油。

圖9-81　酯交換反應生產(chǎn)生物柴油

植物油脂作為生物柴油原料，受到產(chǎn)地以及氣候等因素的限制。如歐洲、加拿大等主要使用菜籽油，美國主要使用大豆油，印尼主要使用棕櫚油等[197]。植物油脂的主要組成為甘三酯，其脂肪酸基部分含有10～24個碳原子，不同植物油脂的主要區(qū)別也在于脂肪酸基的不同。

酯交換反應可以利用不同酸堿性質(zhì)的均相催化劑、多相催化劑以及酶催化進行，反應機理有一定差異。目前，大部分工業(yè)化生產(chǎn)中使用的均為均相堿催化劑，其反應產(chǎn)率高、時間短、溫度低并且環(huán)境危害較小[199]。當反應原料油脂中游離脂肪酸以及水分較高時，則主要使用酸催化劑。近年來，固體酸、堿催化劑也逐漸應用在酯交換生產(chǎn)生物柴油過程中，這樣可以簡化反應后的分離步驟并且降低廢水的產(chǎn)生，但是現(xiàn)階段多相催化劑的催化效率仍然較低[202]。酶催化劑也同樣可以用于生物柴油生產(chǎn)，但是其價格昂貴并且反應條件苛刻[203]。利用超臨界狀態(tài)生產(chǎn)生物柴油可以在無催化劑條件下進行，但是反應溫度及壓力非常高，容易導致較多的副產(chǎn)物[204]。

① 均相堿催化劑的使用。均相堿催化劑(如NaOH、KOH等)的使用，可在(10～120) min、低溫(25～70) ℃下，催化酯交換反應的進行，生物柴油的產(chǎn)率可達97%以上[197]。其催化過程包含三個基本步驟：第一步，醇ROH與堿反應，形成RO-，進攻甘三酯中的羰基位，形成四面體結(jié)構(gòu)中間體；第二步，所形成的中間體與醇ROH反應，重新生成RO-；最終，四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生重排反應，形成二酯(R″OH)以及脂肪酸酯(R′COOR)，即生物柴油。重復這一反應過程，最終生成生物柴油和副產(chǎn)物甘油(圖9-82)[197]。

圖9-82　均相堿催化劑催化酯交換反應

② 均相酸催化劑的使用。當植物油脂中含有較多的游離脂肪酸以及水分時，酸催化劑對酯交換反應更為適合。在均相酸催化劑(如硫酸、磷酸、鹽酸等)作用下，油脂通過酯交換反應轉(zhuǎn)化為生物柴油的同時，游離脂肪酸可以與醇形成脂肪酸酯[205]。但是使用酸催化劑時，需要較高的反應溫度以及較長的反應時間，并且反應容器需要耐酸[197]。

酸性催化機理如圖9-83所示[197]。首先，油脂中的羰基在酸作用下發(fā)生質(zhì)子化反應，在羧基碳位形成C+；之后，形成的C+進攻醇分子，形成四面體結(jié)構(gòu)中間體，最終與堿催化類似，形成生物柴油與甘油[197]。

圖9-83　均相酸催化劑催化酯交換反應

③ 多相堿催化劑的使用。多相催化劑由于具有易分離、回收以及可循環(huán)使用等優(yōu)點，是近年來研究的熱點。但質(zhì)量較差的植物油脂中游離脂肪酸含量較高，會導致多相催化劑失活，因此對多相催化劑的進一步優(yōu)化研究仍在進行。以CaO催化劑為例進行生物柴油生產(chǎn)的機理分析如圖9-84所示[197]：

圖9-84　堿性多相催化劑(以CaO為例)催化酯交換反應[197]

首先，水分子通過CaO解離出H+與OH-[圖9-84(1)]，產(chǎn)生的H+與甲醇結(jié)合產(chǎn)生CH3O-[圖9-84(2)]。這一過程也可能是通過甲醇直接在CaO表面解離的方式進行[圖9-84(3)]。之后，產(chǎn)生的CH3O-基團進攻甘三酯中羰基位，產(chǎn)生四面體中間體[圖9-84(4)]，并進一步質(zhì)子化[圖9-84(5)或(6)]。最終，質(zhì)子化后的四面體中間體發(fā)生重排反應，生成生物柴油與甘油。

④ 多相酸催化劑的使用。多相酸催化劑被認為是生物柴油生產(chǎn)中最具潛力的催化劑。其優(yōu)勢除節(jié)省催化劑回收步驟、降低廢水的產(chǎn)生外，最重要的一點在于，對于質(zhì)量較差的油脂(游離脂肪酸以及水分含量較高)同樣具有較好的催化活性。但使用多相酸催化劑所需反應溫度較高(約200 ℃)，反應時間較長[(8～20) h]，并且在反應過程中的流失也一定程度上限制了其應用[197]。同時，使用多相酸催化劑進行油脂的酯交換反應，會涉及酯交換以及酯化兩個反應，其反應機理如圖9-85所示[197]。

油脂中的游離脂肪酸在酸性催化劑下會與甲醇發(fā)生酯化反應，此過程中，首先游離脂肪酸在酸催化劑表面吸附，在酯基的羰基位產(chǎn)生C+；之后由甲醇進攻C+位，形成四面體中間體；最后，中間體形成脂肪酸甲酯。

酯交換反應與酯化反應機理類似，首先，甘三酯吸附在酸性位形成C+后，與甲醇形成四面體中間體；之后四面體中間體再產(chǎn)生脂肪酸甲酯；最后，形成的二酯繼續(xù)這一過程變?yōu)橐货?，最終形成甘油。

圖9-85　多相酸催化劑催化酯交換反應[197]

(2) 動物油脂的利用。

相比石化柴油，生物柴油昂貴的價格是限制其推廣的重要原因之一?，F(xiàn)階段，大部分生物柴油生產(chǎn)依靠植物油脂，但植物油脂的價格較高，占生物柴油成本的70%～95%[211]。并且生物柴油使用的大部分植物油脂都來源于農(nóng)作物(大豆、葵花籽、玉米等)，因此產(chǎn)生了“人與汽車爭能源”的問題。因此，選擇更加廉價、非食用的油脂作為原料將更有利于生物柴油的發(fā)展與推廣[212]。

植物油脂與動物脂肪的物理化學性質(zhì)(如水溶性、極性等)基本類似，組成的主要成分均為甘三酯。而兩者主要區(qū)別在于動物脂肪中的脂肪酸含量較高。正因為此，大部分植物油脂在常溫下均為液體，而動物脂肪則以固體為主。現(xiàn)階段，大部分肉類加工過程中都會廢棄肉類中的脂肪部分，因此選用這些非食用且廉價的動物脂肪作為生物柴油生產(chǎn)原料更為經(jīng)濟[213]。與植物油脂生產(chǎn)生物柴油過程相同，同樣可以利用不同酸堿性質(zhì)的多相或均相催化劑。

通過酯交換反應也可以處理餐飲業(yè)廢棄油脂，制備生物柴油。我國餐飲業(yè)每年可以產(chǎn)生約400萬噸的廢棄油脂，包括地溝油，但是這些數(shù)量龐大的廢棄油脂沒有得到有效的回收利用，甚至被不法分子收集后使其重新回到餐桌，危害人們的健康[214]。將這些廢棄油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油，可以實現(xiàn)變廢為寶，并且消除危害國民健康的一大隱患。

9.7.2.2油脂催化加氫

通過對油脂進行加氫反應可以制備一系列液體燃料，主要利用Ni、Mo、Co等催化劑，反應過程包含脂肪酸碳鏈加氫、加氫脫氧、加氫脫羧等過程[215]。Jacobson K等[210]在340 ℃、1 MPa的H2/N2條件下，對CF3SO3H/SBA-15催化紅花油加氫反應進行評價，得到石腦油(C5～C9)產(chǎn)率30%，輕組分(C1～C4)產(chǎn)率15%。Guzman A等[217]在NiMo/Al2O3催化棕櫚油加氫反應中，通過調(diào)變H2壓力，得到不同產(chǎn)物：H2壓力較低時，產(chǎn)物加氫除氧不充分，以C16～C18的醇、酸、酯的中間體為主，H2壓力為(4～9) MPa時，產(chǎn)物以正構(gòu)烷烴為主。

9.7.2.3油脂脫羧反應

油脂的脫羧(脫羰)過程相比油脂加氫過程，需要的H2壓力較低，反應主要利用貴金屬催化劑。Santillan-Jimenez E等[218]研究了油脂脫羧(脫羰)反應，發(fā)現(xiàn)相比脫羰反應，脫羧反應的ΔG更低，更易發(fā)生(圖9-86)。

Fu J等[219]利用Pt/C對棕櫚酸脫羧反應進行分析，主要產(chǎn)物為十五烷的選擇性大于90%，并且循環(huán)三次后，催化劑仍然保持穩(wěn)定，產(chǎn)物產(chǎn)率為70%～80%。由于貴金屬催化劑的價格較為昂貴，且催化劑易受到反應中CO的影響，近年來開始研究非貴金屬催化劑。Alwan B A等[220]利用Ni催化劑，在無H2條件下，對油酸以及大豆油的脫羧反應進行研究，但十七烷產(chǎn)率仍然較低，僅約為6%。

圖9-86　三硬脂酸甘油酯脫羧與脫羰反應比較

9.7.2.4油脂的直接利用

除將動植物油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油作為燃料外，研究者還試圖直接利用動植物油脂作為燃料的一種。從20世紀80年代，這一研究逐漸興起，并且巴西已經(jīng)實現(xiàn)20%植物油與80%柴油混合作為燃料，并且在短時間測試中，可以將這一比例提高到50%∶50%[221]。但就現(xiàn)階段研究成果發(fā)現(xiàn)，直接使用動植物油脂過程中存在許多問題，如柴油機中積炭量增加、油管堵塞、尾氣中烴類及CO含量增加等問題亟需解決[221]。

9.7.2.5油脂制備生物材料

利用價格相對較低廉的植物油脂可以制備多種生物高分子材料，如聚醚、聚酯、聚烯烴、低聚的多元醇等[222]。以制備油酸聚酯的合成為例，首先，將從植物油脂中提取出的油酸催化環(huán)氧化，形成聚合物單體；將得到的聚合物單體在(90～120) ℃下加熱，得到油酸的高聚物，其聚合度約9，且富含羥基；進一步將這些高聚物與二異氰酸鹽進行反應，得到交聯(lián)聚合物(透明塑膠)，并且通過調(diào)變反應條件和所用的偶聯(lián)底物，可以獲得軟硬不一的塑膠化合物(圖9-87)[223]。

圖9-87　利用動植物油脂制備生物高分子材料[223]

9.7.3微藻的利用

9.7.3.1微藻概述

微藻是原核或真核的光合作用微生物，由于其結(jié)構(gòu)為單細胞或簡單的多細胞，因此它們繁衍迅速，并且可以在極端的環(huán)境中存活。原核微藻代表為藍藻，真核微藻代表為綠藻以及硅藻[224]。

微藻廣泛分布在地球的各個水陸生態(tài)系統(tǒng)中，目前已知的種類達到50 000種，其中已分析與研究的種類約30 000種[225]。

近年來，許多研究報告闡述了使用微藻作為原料生產(chǎn)生物柴油的優(yōu)越性。從最實用的角度出發(fā)，利用不適用于人類的污水以及太陽能即可進行微藻的培養(yǎng)，極大降低了耕地的使用。其次，微藻的繁殖速度遠遠高于其他植物以及農(nóng)作物等生物質(zhì)，其生長周期甚至只需數(shù)天。并且微藻中的油脂含量達到30%[226]。

目前，利用不同種類的微藻可以獲得多種生物燃料，如生物柴油、生物乙醇、甲烷、氫氣以及其他生物燃料。微藻基生物柴油與石化柴油的性能基本一致，且不含硫，因此相較石化柴油，CO、SOx等排放量較低。但是NOx的排放量相對較多[227]。

9.7.3.2微藻利用的發(fā)展概況

在過去的50年間，人們對微藻的高效轉(zhuǎn)化利用進行了大量的研究。20世紀60年代，日本利用日本小球藻實現(xiàn)了微藻的第一次大規(guī)模培養(yǎng)[228]。在20世紀70年代第一次石油危機中，人們開始研究微藻能源利用[228]。美國國家可再生能源實驗室(NREL)通過水生物種計劃(ASP)，1978年啟動了對微藻制備可替代燃料的研究[226]，認為利用微藻進行生物柴油的生產(chǎn)在技術(shù)上完全可行。但是這項研究在1995年由于美國經(jīng)費的削減而停止[226]。

直到近年來，由于原油價格上漲、污染問題加劇等原因，利用生物質(zhì)能源進行生物柴油生產(chǎn)的研究又逐漸興起，其中包括微藻的利用。

目前，微藻被認為是生物柴油的重要原料之一，許多政府組織以及科研機構(gòu)對高效廉價利用微藻技術(shù)進行研究。并且微藻與木質(zhì)纖維素、農(nóng)業(yè)廢料、麻瘋樹等多種生物質(zhì)均被視為非食用型生物燃料的來源[229]。現(xiàn)階段對于微藻利用的研究主要集中在提高產(chǎn)品收率以及資源的高效利用。同時，通過基因改良的方法提高微藻中油脂或其他目標化學品的含量也是微藻研究的目標之一[224]。

9.7.3.3微藻制備生物燃料技術(shù)

相比其他植物資源，利用微藻制備生物燃料，有許多優(yōu)勢[230]：① 微藻的生長可以貫穿全年，因此利用微藻可為生產(chǎn)生物柴油提供更穩(wěn)定的原料；② 微藻的生長不需要利用土地等資源，不干擾正常的農(nóng)作物種植，從而避免“人與汽車爭能源”的現(xiàn)象；③ 盡管為水生生物，但是微藻對水的需求量低于其他農(nóng)作物；④ 微藻含油量為20%～50%，并且每千克微藻可以吸收1.83 kg的CO2，有利于降低溫室效應；⑤ 除去生物液體燃料外，微藻還可以提供豐富的化學品，甚至微藻可以通過光催化轉(zhuǎn)化為生物氫氣。

微藻的利用包含微藻的選擇、培養(yǎng)、收獲、處理和油脂提取以及最終成品的生產(chǎn)[224]。

對微藻的處理是影響產(chǎn)物(如生物燃料、多糖、胡蘿卜素等化學品)最重要的經(jīng)濟限定因素。以微藻的干燥過程為例，其對微藻的儲存、目標產(chǎn)物生產(chǎn)都會對產(chǎn)量有一定的影響。常見的微藻干燥方法包括噴霧干燥、滾筒干燥、冷凍干燥以及日曬法。由于微藻中水分含量較大，因此使用日曬法進行干燥的方法效率較低；噴霧干燥法對生產(chǎn)價格較為低廉的生物柴油、蛋白質(zhì)等而言，成本較為昂貴[224-225]。干燥之后，需要對微藻的細胞進行破碎處理以釋放其油脂等有用物質(zhì)。破壁的方法包括機械方法(高速攪拌、研磨、超聲、高壓處理等)和非機械方法(凍干、有機溶劑萃取、滲透處理、酸堿處理、酶反應等)。以提取蝦青素為例，相較于其他方法，利用高壓處理可以提高產(chǎn)率近三倍。以生產(chǎn)生物柴油所需的油脂為例，使用凍干法處理后，采用不同溶劑，如己烷、乙醇以及混合溶劑，可以萃取出近98%的油酯[225]。

提取油脂及其他目標物質(zhì)的過程可以利用超聲或微波進行輔助。Cravotto G等[231]利用微波輔助的方法對隱甲藻中的二十二碳六烯酸提取，發(fā)現(xiàn)油脂的收率提高了近50%，且提取過程所需時間降低了近10倍。但是現(xiàn)階段從微藻生產(chǎn)生物燃料仍然存在許多問題需要突破[218]：① 提高微藻的光合作用效率，從而提高微藻產(chǎn)量；② 發(fā)展對單一品種微藻的培養(yǎng)、油脂提取以及降低CO2損耗的技術(shù)；③ 降低微藻基生物油品中NOx的含量。

9.7.4微藻的催化轉(zhuǎn)化利用

9.7.4.1利用微藻生產(chǎn)生物柴油

微藻經(jīng)過干燥、破壁等處理后，得到的中油脂可以通過與低級醇的酯交換反應制備生物柴油，同時副產(chǎn)甘油。

微藻生物柴油若要替代傳統(tǒng)的石化柴油，其性能需要達到甚至超過歐盟訂制的生物柴油標準(EN14214)[230]。與普通植物油制備的生物柴油相比較，微藻生物柴油中的不飽和脂肪酸含量較高，因此在存儲過程中更易被氧化，從而影響其使用與推廣。但是與普通植物油生產(chǎn)生物柴油相比，微藻生物柴油在物化性質(zhì)上(如黏度、密度、沸點、閃點、組成等性能)與石化柴油更為接近[232]。

此外，微藻產(chǎn)生物柴油比石化產(chǎn)油也同樣具有一定優(yōu)勢[230]：① 具有可再生性和生物降解性；② 無毒，小顆粒物、CO、烴類化合物以及SOx等污染物的排放量低；③ CO2的排放量低，較石化柴油可下降近78%。

9.7.4.2微藻熱化學轉(zhuǎn)化

利用熱化學方法轉(zhuǎn)化微藻可以將其中的有機物分解為燃料產(chǎn)物，包括直接燃燒、氣化、熱化學液化、熱解等[233]。

(1)微藻的氣化。

微藻的氣化通常在(800～1 000) ℃下進行，與氧氣、水汽反應，轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2)，同時也可以得到CO2、N2和CH4[234]。利用合成氣便可以生產(chǎn)甲醇、液體燃料等。例如，Hirano A等[235]將螺旋藻，在1 000 ℃下氣化，最后轉(zhuǎn)化為甲醇的產(chǎn)率達到64%。Minowa T等[236]利用特殊裝置在Ni基催化劑作用下，將小球藻進行氣化反應，主要得到CH4和CO2，并且小球藻中的N組分轉(zhuǎn)化為NH3得以利用。

(2) 微藻的熱化學液化。

微藻的熱化學液化反應是在一定催化劑作用下，將未干燥的微藻直接轉(zhuǎn)化為液體生物燃料的過程，反應溫度主要為(300～350) ℃，同時需要氫氣壓力(5～20) MPa[237]。微藻熱化學液化裝置體系復雜，價格也比較昂貴[230]。但該熱化學液化方法可以水在亞臨界下的高度活潑性，將含水量高的微藻直接轉(zhuǎn)化為具有高能量密度的小分子化學品[238]。

(3) 微藻的熱解反應。

微藻熱解反應指在(350～700) ℃、無氧的條件下，將微藻轉(zhuǎn)化為生物燃油、合成氣、生物炭等[237]。微藻熱解被認為是將生物質(zhì)大規(guī)模轉(zhuǎn)化為生物燃料，從而替代石化燃料的一個可行過程。

微藻催化熱解主要發(fā)生溫度在(300～600) ℃，相比常規(guī)熱解，催化熱解的產(chǎn)率更高，且產(chǎn)物含氧量較低。Pan P等[239]利用HZSM-5催化熱解微藻(Nannochloropsis sp)，產(chǎn)物含氧量僅19.5%，明顯低于沒有使用催化劑時的產(chǎn)物含氧量(30.1%)。Campanella A等[240]對HZSM-5催化劑上浮萍的催化熱解反應進行研究，添加催化劑后，產(chǎn)物(包含甲烷、乙烷、丁烷等碳氫化合物)產(chǎn)率達43%，而不添加催化劑時產(chǎn)率僅為22%。但是微藻熱解反應仍然存在許多問題亟待解決，如熱解產(chǎn)生的油品酸性較高、黏度較大、產(chǎn)物中會存在一定固體產(chǎn)物等。針對這些問題，微藻熱解反應可以通過進一步加氫以降低熱解油品的含氧量等過程而得以完善[241]。

9.7.4.3微藻生物轉(zhuǎn)化

微藻生物轉(zhuǎn)化的方式主要有厭氧發(fā)酵、乙醇發(fā)酵以及生物光化學制氫[230，242]。

厭氧發(fā)酵可以將微藻轉(zhuǎn)化為CH4、CO2以及其他一些微量氣體如H2S，包括水解、發(fā)酵、甲烷產(chǎn)生等步驟。微藻首先水解轉(zhuǎn)化為糖類化合物，然后在發(fā)酵菌作用下，糖轉(zhuǎn)化為醇、乙酸、不穩(wěn)定脂肪酸等；這些不穩(wěn)定脂肪酸進一步被代謝為CH4(60%～70%)和CO2(30%～40%)[230，243]。

微藻乙醇發(fā)酵是通過發(fā)酵菌酶催化，將微藻中的各種糖、淀粉、纖維素等轉(zhuǎn)化為乙醇的過程[239]。所得到的乙醇經(jīng)過提純后，可以直接添加到油品中使用[230]。利用微藻生物光化學性質(zhì)可以實現(xiàn)水制氫氣[234]。在厭氧環(huán)境下，微藻利用吸收CO2的過程可以為制氫反應提供電子，從而將水分子轉(zhuǎn)化為H+，而H+在氫化酶的作用下轉(zhuǎn)化為H2[244]。

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劉海超，博士，北京大學化學與分子工程學院教授，博士研究生導師，教育部“長江學者”特聘教授。1990年畢業(yè)于四川大學化學系，1993年在四川大學獲碩士學位，1996年在中國石化石油化工科學研究院獲博士學位，1997-2003年在東京大學和加州大學伯克利分校做博士后研究。主要從事分子催化與能源化學基礎研究，近年來在多相催化劑構(gòu)效關(guān)系、多相催化反應機理以及生物質(zhì)選擇性催化轉(zhuǎn)化等方面取得了突出進展。2008年獲得國家杰出青年科學基金資助, 2012獲得第四屆“中國催化青年獎”，2013年獲得首屆“閔恩澤能源化工獎-杰出貢獻獎”等。應邀擔任Journal of Catalysis、《催化學報》等期刊副主編以及多個期刊編委。兼任中國化學會理事、中國化學會催化委員會和綠色化學專業(yè)委員會委員、中國化工學會離子液體專業(yè)委員會委員等。

現(xiàn)代催化化學講座