李明林，王振宇，劉淑鶴

(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

?

綜述與展望

低碳烷烴催化脫氫技術研究進展及全球專利申請態(tài)勢分析

李明林*，王振宇，劉淑鶴

(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

摘要：介紹低碳烷烴催化脫氫的相關技術及發(fā)展趨勢和意義，該技術的專利申請量從2000年至今呈現了第二輪大的增長趨勢，表明該技術正逐漸走向成熟。低碳烷烴催化脫氫技術領域的專利授權比例較高，占總申請量一半以上。在低碳烷烴催化脫氫領域，專利申請人主要以技術實力強大的巴斯夫和霍尼韋爾等國外企業(yè)為主，我國專利申請人主要是中國石油化工股份有限公司和高校。 我國在低碳烷烴催化脫氫領域加大了研發(fā)力度和自主創(chuàng)新，并申請了大量專利?？梢酝茰y，中國在此領域的專利量將快速增加。

關鍵詞：石油化學工程；低碳烷烴；脫氫；專利申請

CLC number:T221.21+2;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0025-06

低碳烯烴(C3～C4)是重要的石油化工原料，可用于生產聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈、丁醇和環(huán)氧丙烷等多種物質。2012-2015年，中國丙烯消費量年均增速為5.4%。工業(yè)上，丙烯的傳統生產工藝主要包括蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝，丙烯均為副產品，分別受制于主產品乙烯和成品油的生產。近年來，北美頁巖氣革命導致其裂解原料輕質化，丙烯產量增速下滑，而全球成品油需求增速穩(wěn)定在1%～2%，丙烯產能嚴重不足。

為解決現實問題，5種烯烴生產工藝應運而生，分別是丙烷脫氫、深度催化裂化、低碳烯烴裂解、烯烴復分解和甲醇制烯烴。其中，丙烷脫氫因技術成熟、產品質量好、轉化率高和副產物少等特點，市場應用越來越廣泛，表1為5種丙烯生產工藝的對比。

表 1　丙烯生產工藝對比

本文介紹低碳烷烴催化脫氫的相關技術及發(fā)展趨勢和意義，并對全球專利申請態(tài)勢進行分析。

1低碳烷烴催化脫氫工藝

低碳烷烴催化脫氫工藝主要有無氧脫氫和有氧脫氫，其中無氧脫氫制烯烴技術已經工業(yè)化。國內外對低碳烷烴氧化脫氫研究投入了大量的精力，但離實現工業(yè)化尚遠。本文主要討論低碳烷烴無氧催化脫氫的專利情況，專利技術分析均是基于無氧催化脫氫技術。

1.1Oleflex工藝

Oleflex工藝技術[5]的開發(fā)以UOP公司在20世紀60年代末到70年代初的煤油餾分脫氫的Pacol工藝和鉑重整催化劑連續(xù)再生的CCR技術為基礎，整個工藝裝置由反應系統和產品分離回收系統組成，其中，反應系統適用于異丁烷脫氫和丙烷脫氫。Oleflex技術的脫氫反應均勻穩(wěn)定，由可靠和精確的催化劑再生控制，催化劑具有較長的服務壽命并能保障產量的穩(wěn)定性，可以處理任何氣田來的CLPG。為了增強Oleflex工藝的競爭能力，UOP公司進行多次改進，重點針對催化劑的改良，實現了DeH-8、DeH-10和DeH-12三代催化劑工業(yè)化，DeH-12催化劑選擇性和壽命有較大提高。

1.2Catofin工藝

Catofin工藝技術[6]的開發(fā)是基于20世紀40年代Houdry公司(United Catalysts Inc.的子公司)開發(fā)的由丁烷生產丁二烯的Catadiene技術。Catofin工藝技術采用Cr/Al催化劑，烴類/熱空氣循環(huán)，多個固定床反應器連續(xù)操作。

1.3FBD工藝

Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床(FBD)工藝[7]的核心部分是反應器-再生器系統。該工藝能夠連續(xù)操作，工藝安全，傳熱效率高，且能獲得較高的轉化率。使用含有助劑的氧化Cr-Al2O3催化劑，根據專利[8]報道，成品催化劑的組成以氧化物計為SiO2質量分數0.5%～3%、K2O質量分數0.5%～3%和Cr2O3質量分數10%～25%。

1.4STAR工藝

Phillips Petroleum Company的蒸汽活化重整(STAR)工藝[9]使用固定床管式反應器，正壓操作，采用蒸汽作為稀釋劑，運用Phillips Petroleum Company專有催化劑，該催化劑以鋁酸鋅尖晶石為載體、Pt為活性組分，選擇性高，異構化活性低，對原料中的烯烴、含氧化合物和一定數量的硫有一定的耐受性。專利[10]報道，催化劑中鋁酸鋅質量分數80%～98%，Pt質量分數0.05%～5%，還含有質量分數0.1%～5%的Sn(以氧化物形式存在)。美國Coastal化學公司從Phillips Petroleum Company獲得了第一個STAR工藝技術轉讓權。

1.5PHD技術

Linde與 BASF 合作采用固定床反應器[11]，使用Cr2O3-Al2O3催化劑在590 ℃和大于0.1 MPa條件下，對PDH技術進行了兩年多的測試，并在Statoil公司位于挪威Mongstad的煉油廠進行驗證試驗，采用 BASF 提供的Pt-沸石催化劑對工藝進行改進后，單程轉化率由32%提高至50%，總轉化率由91%提高至93%。PDH技術具有產量高、裝置體積小和基建要求低等特點。

2低碳烷烴催化脫氫催化劑

2.1Pt系催化劑

在Pt系催化劑中，Pt是惟一的活性金屬，而脫氫反應也僅僅發(fā)生在該金屬中心。李軍等[12]將異丁烷脫氫的 Pt 系催化劑分成 3 種活性中心：(1) 有利于脫氫的具有強吸附力的單 Pt 中心；(2) 某些結構上促進裂化的催化簇，包括大量Pt(助劑Sn或In 等)原子；(3) 削弱吸附能的 Pt/載體或Pt/助劑界面上的中心。

對于Pt系催化劑載體，包含了氧化鋁、炭材料、分子篩及其他載體。

催化劑助劑有Sn[13]、堿金屬、堿土金屬、稀土和過渡金屬。單金屬 Pt 催化劑初始活性較高，但粒徑較大易積炭、燒結，失活速率快，導致催化劑活性和選擇性快速降低。Sn是低碳烷烴脫氫中應用最廣泛的助劑。負載型催化劑的催化性能受載體酸堿性影響極大，堿金屬助劑的引入可進一步改善催化劑性能，如K[14]和Na。堿土金屬也能提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，如Mg。稀土金屬的引入能提高催化劑熱穩(wěn)定性并顯著增強金屬與氧化態(tài)稀土之間的作用力，從而提高Pt-Sn催化劑性能。

Pt系催化劑性能較好，一定時間內有較大的提升空間。但其價格昂貴，尋找新型替代催化劑是未來的發(fā)展趨勢。

2.2Cr系催化劑

現有Cr系催化劑的工藝均采用Cr2O3-K2O/Al2O3催化劑，此類催化劑表現出高的活性和選擇性。普遍認為，在Cr系催化劑上丙烷脫氫制丙烯主要分為3個步驟[15]：(1) 丙烷在不飽和Crn+中心吸附，Crn+可以孤立，也可以Crn+簇團；(2) 丙烷中的C—H鍵斷裂，O—H鍵和Cr—C鍵形成；(3) 在催化劑表面形成丙烯。丙烯脫附后，在催化劑表面形成 H2，催化劑活性位復原。

影響Cr 系催化劑性能的因素包括前驅體、負載量、助劑、載體和積炭。

低碳烷烴催化脫氫制烯烴的常用工藝及催化劑如表2所示。

表 2　低碳烷烴催化脫氫工藝及催化劑

3低碳烷烴催化脫氫技術全球專利分析

3.1全球專利情況

3.2全球專利申請年度趨勢

將3 473件專利進行申請年份統計，得到低碳烷烴催化脫氫技術的年度申請趨勢，由于近兩年的部分專利尚未全部公開，因此，2013-2014年的數據不參與討論。1964年之前，該領域專利申請量較少，每年在該技術領域全球的申請量不超過10件，表明該技術處于前期的技術探索階段。1965-1999年，申請量呈第一輪上漲趨勢，其中，1970年增加比較明顯，達82件。

2000年至今，低碳烷烴催化脫氫技術專利申請量呈第二輪大的增長趨勢。2000-2011年均突破140件。也出現了專利量下降的年份，如2006年。這些增長趨勢反映出該領域的技術正逐步走向成熟，專利申請注重在外圍專利的布局及技術的優(yōu)化改進，該技術的發(fā)展受市場影響較大。由于橡膠和塑料產品的大量使用，使以乙烯、丙烯和丁烯為原料的市場需求加大，也會帶動這一技術領域的研發(fā)高潮，進而帶動專利的申請。

英國在低碳烷烴催化脫氫領域最早開始申請專利， 1969年和1970年達到申請高峰12件以后，專利申請量開始出現下降趨勢，最近幾年在這一領域的申請量非常少。通過研究英國的主要申請人可以發(fā)現，殼牌作為該領域的研發(fā)者，在英國有較早的專利申請，導致英國的專利申請高峰較早出現。美國是第二個在這一領域開始研究，最早的相關專利申請始于1942年，研究一直處于活躍狀態(tài)，每年均有一定的專利申請量，1977年達到申請高峰26件。加拿大和日本在這一領域的專利申請高峰相對于英國和美國較晚一些。加拿大申請的最高峰出現在1994年，達13件；日本申請的最高峰出現在2000年，達18件。中國在這一領域的研發(fā)相對較遲，導致中國在低碳烷烴催化脫氫領域的申請高峰相對延遲。低碳烷烴催化脫氫技術在中國的申請高峰出現在2011年，達62件。中國的專利制度建立較晚，導致大部分在這一領域有研究的國外公司比較晚進入中國進行專利申請。

綜上所述，低碳烷烴催化脫氫技術專利申請量的上漲伴隨其相應技術、相應產品的市場應用而逐漸推廣。該技術在各個國家和地區(qū)的專利申請趨勢也與擁有該技術的主要申請人所在國家有一定的聯系。從申請趨勢可以看出，這一技術擁有較早的發(fā)展歷史，同時各個國家和地區(qū)對于這一領域的研究高峰時期也有一些差異。

3.3全球主要專利申請人分析

將全球在低碳烷烴催化脫氫領域進行專利申請的主要申請人進行分析，結果見表3。

表 3　全球主要專利申請人的申請量

從表3可以看到，巴斯夫在這一領域的專利申請量最多，達357件，其中包含58個專利家族，平均每個專利家族約有6個同族專利，表明巴斯夫對于自己的技術非常有保護意識，對于自己的許多專利向其他國家和地區(qū)進行專利保護。一般對于大型企業(yè)，當自己有核心技術后，會對這項技術進行多方面的外圍專利布局，從產品到設備均會進行一系列專利申請。霍尼韋爾的UOP公司在20世紀60年代末到70年代初開發(fā)建立了Oleflex工藝，在技術開發(fā)和工藝過程專利許可協議或技術轉讓方面涉及很多業(yè)務。如2014年9月，UOP 的C4Oleflex工藝技術生產異丁烯工藝授權給山東壽光魯清石化有限公司。自1990年Oleflex技術實現工業(yè)化后， UOP已在全球授權超過40套Oleflex裝置，包括17套丁烷生產裝置。殼牌公司不僅在技術實力還是在經濟實力上，均處于較領先地位，其專利量為208件。中國石化排第九位，申請量94件，與其他公司存在一定差距。

綜上所述，在低碳烷烴催化脫氫領域，專利申請人的競爭格局比較明顯。第一批技術實力非常強大的專利申請人有巴斯夫、霍尼韋爾、殼牌和康菲石油；第二批有法國石油研究院、陶氏化學、?？松梨?、英國石油公司和中國石化；第三批是技術和經濟實力均相對落后的企業(yè)。

4低碳烷烴催化脫氫技術中國專利分析

4.1中國專利整體情況

將在低碳烷烴催化脫氫領域申請的專利選定應用國為中國，得到365件專利。將這些專利申請情況進行統計，已經授權的專利163件，授權比例44.66%。有效專利量112件，有效比例30.68%。在這一領域，中國專利的有效比例高于全球平均水平，原因是中國在這一領域研究較晚，有較少授權的專利超過專利保護期限，因此，有效專利比例較高。

4.2中國專利申請年度趨勢

將在中國申請的365件專利進行申請年份統計，得到低碳烷烴催化脫氫技術在中國的專利申請趨勢，如表4所示。從表4可以看出，中國在1985年開始實施專利法，就有低碳烷烴催化脫氫相關技術的專利申請。從2007年至今，專利申請量快速增長。2011年，專利申請量達到峰值62件。近幾年，中國在低碳烷烴催化脫氫領域加大了研發(fā)力度，并申請了大量專利，推測中國在此領域的專利申請量將快速增加。

表 4　低碳烷烴催化脫氫技術在中國的專利申請趨勢

4.3主要申請人分析

中國專利主要申請人如表5所示。從表5可以看出，中國石化以87件專利占絕對優(yōu)勢。巴斯夫、英國石油公司、法國石油研究院、霍尼韋爾、殼牌和埃尼公司等在中國均有專利申請，可見這些主要申請人也非常重視低碳烷烴催化脫氫技術在中國的專利布局。中國科學院、南開大學、煙臺大學和東南大學等科研院校均在這一領域有研究。

表 5　中國專利主要申請人

5結語

通過對低碳烷烴催化脫氫領域進行檢索和分析，結合全球在這一領域的專利申請現狀和中國專利情況可以看出，中國在低碳烷烴催化脫氫領域與國外存在較大差距。中國專利制度建立較晚，導致大部分在這一領域有研究的國外公司比較晚進入中國進行專利申請和布局，這就要求一方面要加大科研創(chuàng)新，開發(fā)出具有自主知識產權的核心技術，然后圍繞核心技術進行專利布局，專利申請先于市場推廣，保護國內市場；另一方面要對國外的核心專利進行重點分析找到突破口，進行國外專利申請。在進行產品出口時考慮一些專利風險較低的國家和地區(qū)。

參考文獻:

[1]李再婷,蔣?？?謝朝鋼,等.催化裂解工藝技術及其工業(yè)應用[J].當代石油化工,2001,9(10):31-35.Li Zaiting,Jiang Fukang,Xie Chaogang,et al.DCC technology and its commercial experience[J].Petroleum & Petrochemical Today,2001,9(10):31-35.

[2]劉俊濤,謝在庫,徐春明,等.C4烯烴催化裂解增產丙烯技術進展[J].化工進展,2005,24(12):1349-1351.Liu Juntao,Xie Zaiku,Xu Chunming,et al.Advances in catalytic cracking of C4olefin to propylene[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2005,24(12):1349-1351.

[3]徐澤輝,顧超然,王佩琳.非均相催化烯烴交叉復分解反應[J].化學進展,2009,21(4):784-790.

Xu Zehui,Gu Chaoran,Wang Peilin.Cross-metathesis reaction of olefins over heterogeneous catalysts[J].Progress in Chemistry,2009,21(4):784-790.

[4]邢愛華,岳國,朱偉平,等.甲醇制烯烴典型技術最新研究進展(Ⅱ)——工藝開發(fā)進展[J].現代化工,2010,30(10):18-25.

Xing Aihua,Yue Guo,Zhu Weiping,et al.Recent advances in typical technology for methanol conversion to olefins:Ⅱ.Development of chemical process[J].Modern Chemical Industry,2010,30(10):18-25.

[5]肖錦堂.烷烴催化脫氫生產C3～C4烯烴工藝(之一)[J].天然氣工業(yè),1994,14(2):64-69.

[6]肖錦堂.烷烴催化脫氫生產C3～C4烯烴工藝(之二)[J].天然氣工業(yè),1994,14(3):69-73.

[7]肖錦堂.烷烴催化脫氫生產C3～C4烯烴工藝(之三)[J].天然氣工業(yè),1994,14(4):72-77.

[8]Buonomo F,Jezzi R,Notari B,et al.Method for the preparation of a catalyst for the dehydrogenation of C3-C5paraffins:US,860014477[P].1987-01-21.

[9]肖錦堂.烷烴催化脫氫生產C3～C4烯烴工藝(之四)[J].天然氣工業(yè),1994,14(6):64-68.

[10]Phillips Petroleun Company.Dehydrogenation process:US,353849[P].1990-05-15.

[11]耿福生.丙烷脫氫制丙烯技術進展[J].河南石油,2005,19(5):70-72.

[12]李軍,王君,馬占華,等.Pt系異丁烷脫氫催化劑的研究進展[J].現代化工,2013,33(10):24-27.

Li Jun,Wang Jun,Ma Zhanhua,et al.Advance in platinum catalytic dehydrogenation of isobutene[J].Modern Chemical Industry,2013,33(10):24-27.

[13]Li Qing,Sui Zhijun,Zhou Xinggui,et al.Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2011,398(1/2):18-26.

[14]何松波,賴玉龍,畢文君,等.K助劑對Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑上C16正構烷烴脫氫反應的影響[J].催化學報,2010,31(4):435-440.He Songbo,Lai Yulong,Bi Wenjun,et al.Effect of K promoter on the performance of Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst forn-hexadecane dehydrogenation[J].Chinese Journal of Catalysis,2010,31(4):435-440.

[15]譚曉林,馬波,張喜文,等,Cr系丙烷脫氫催化劑研究進展[J].化工進展,2010,29(1):51-52.

Tan Xiaolin,Ma Bo,Zhang Xiwen,et al.Advances in Cr-based catalysts for propane dehydrogenation[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2010,29(1):51-52.

收稿日期：2015-12-03；修回日期：2016-04-06

作者簡介：李明林，1982年生，男，吉林省撫松縣人，碩士，工程師，研究方向為技術開發(fā)與知識產權管理。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.005

中圖分類號：T221.21+2;TQ426.95

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0025-06

Research advance in catalytic dehydrogenation techniques of light alkanes and analysis of the global patent application trends

LiMinglin*,WangZhenyu,LiuShuhe

(Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun 113001，Liaoning，China)

Abstract:The related technology and development trend of catalytic dehydrogenation of light alkanes were introduced. Since 2000, the amount of patent applications in this field has showed a second round of growth trend, which indicates that the technology is gradually becoming mature. The proportion of patent licensing in this field was higher, which was more than half of the total amount of patent applications. Globally, the patent applicants were mainly from BASF, Honeywell and other foreign enterprises with strong technical strength. In China, the patent applicants were mainly from Sinopec and universities. In our country, a large number of patent applications have been generated by increasing the inputs on the research and development and focusing on the independent innovation in this field.It can be speculated that the amount of patent applications in this field in China will increase rapidly.

Key words:petrochemical engineering; light alkanes; dehydrogenation; patent application

通訊聯系人：李明林。