李　豐，劉志成，李宗耀，張魯湘，魏靈朝，蔣元力

(1.河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州 450006； 2.中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

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綜述與展望

柴油添加劑聚甲醛二甲醚的研究進(jìn)展

李豐1*，劉志成2，李宗耀1，張魯湘1，魏靈朝1，蔣元力1

(1.河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司，河南 鄭州 450006； 2.中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

摘要：介紹了幾種常見柴油添加劑的性能。聚甲醛二甲醚由于沸點(diǎn)和蒸氣壓高，是一種極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。合成聚甲醛二甲醚的催化劑主要有液體酸、離子液體、離子交換樹酯、酸性氧化物、分子篩及固體超強(qiáng)酸等。綜述了國內(nèi)外關(guān)于合成聚甲醛二甲醚催化劑的研究進(jìn)展，比較了各類催化劑及工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，指出催化劑上酸強(qiáng)度同聚甲醛二甲醚目標(biāo)產(chǎn)物選擇性匹配及聚甲醛二甲醚不同聚合度產(chǎn)物分離是今后的重點(diǎn)研究方向。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；柴油添加劑；聚甲醛二甲醚；甲醇；固體酸

CLC number:TE624.8+1;TQ233.2+4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0031-04

面對(duì)嚴(yán)重過剩的甲醇產(chǎn)能，開發(fā)下游衍生品作為替代能源日益受到重視。開發(fā)市場前景好和附加值高的甲醇下游產(chǎn)品是提高甲醇市場競爭力的主要方向。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，汽車需求量增加，環(huán)境壓力增大，在柴油中添加含氧燃料或直接用含氧燃料代替柴油在柴油機(jī)上燃燒[1]有效解決了這一問題，含氧化合物作為油品添加劑的研究和開發(fā)已成為能源替代領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文綜述柴油添加劑聚甲醛二甲醚的研究進(jìn)展。

1柴油添加劑性能對(duì)比

在油品添加研究中，主要的柴油添加劑有甲醇、碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚等。由于二甲醚常溫下為氣態(tài)，需加壓液化下應(yīng)用，而使用液態(tài)添加劑則可以在不改變內(nèi)燃機(jī)供油系統(tǒng)的前提下使用，對(duì)降低柴油機(jī)顆粒物排放均有較好的效果。

聚甲醛二甲醚(PODE)化學(xué)結(jié)構(gòu)與甲縮醛類似，但沸點(diǎn)更高，超過100 ℃。由于沸點(diǎn)和蒸氣壓高，摻入柴油中可避免低沸點(diǎn)添加劑(二甲醚和甲縮醛等)的缺點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。表1為普通柴油、二甲醚、三聚甲醛、甲縮醛和PODE的物化性能比較[2]。

表 1　普通柴油、二甲醚、三聚甲醛、甲縮醛和PODE的物化性能比較[2]

由表1可以看出，采用煤基甲醇為原料合成PODE不僅可以取代部分柴油，解決甲醇嚴(yán)重的產(chǎn)能過剩，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2技術(shù)現(xiàn)狀

甲醇和三聚甲醛反應(yīng)合成PODE的反應(yīng)方程式為：

式中，n=2～8。

反應(yīng)中PODE的鏈長取決于聚合與封端的線對(duì)速率，反應(yīng)難點(diǎn)主要集中在酸催化劑存在下PODE水解的逆反應(yīng)。因此，整個(gè)體系中會(huì)存在各種鏈長的PODE，可能蒸餾分離的性能比催化劑更重要。反應(yīng)所用催化劑為酸性催化劑，有液體酸(硫酸、對(duì)甲苯磺酸等)、陽離子交換樹脂、酸性分子篩和固體超強(qiáng)酸等。

2.1液體酸

1948年，杜邦公司[3]采用甲醇-甲縮醛共沸物與低聚甲醛為原料，硫酸為催化劑，(80～100) ℃加熱回流5.5 h，合成PODE2-4，并研究了PODE2-4沸點(diǎn)及折光率。

采用液體酸為催化劑，廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離，環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備要求高。

2.2離子液體

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所[4]以離子液體為催化劑，使用甲醇及三聚甲醛為反應(yīng)物制備PODE。在反應(yīng)溫度(60～140) ℃和反應(yīng)壓力(0.5～4.0) MPa條件下，有效柴油添加組分PODE3-8含量可達(dá)43.7%。該技術(shù)催化劑用量少，催化活性高，轉(zhuǎn)化率高，腐蝕性低，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后產(chǎn)物分布好，原料利用率高，但離子液體由于原料毒性較大，價(jià)格較高，阻礙該項(xiàng)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化推廣。

2.3離子交換樹脂

離子交換樹脂是一類帶有交換離子的活性基團(tuán)為官能團(tuán)、包含網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和不溶性高分子化合物，通常為球形顆粒物。

BP公司[5-10]采用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物和甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物組成的陽離子交換樹脂為催化劑，使用甲醇、甲醛、二甲醚及甲縮醛反應(yīng)制備PODE，該工藝將價(jià)廉易得的原料通過多相催化的方法合成PODE，但產(chǎn)率較低，不超過24.0%。

天津大學(xué)[11]采用甲縮醛和三聚甲醛反應(yīng)，以酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂或 A-70 耐高溫特種樹脂為催化劑制備PODE，在反應(yīng)溫度不高于150 ℃和反應(yīng)壓力小于4 MPa條件下，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.5%，PODE3相對(duì)含量約30%，PODE4相對(duì)含量為21.9%。

常州大學(xué)[12]采用大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(CT175)為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成PODE，在反應(yīng)溫度90 ℃、甲醇與甲醛物質(zhì)的量比為2.5∶1和反應(yīng)壓力1.5 MPa條件下，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為89%，PODE3-8選擇性為64.2%。

華東理工大學(xué)[13]采用AlCl3改性大孔氫型離子交換樹脂為催化劑，以甲醛和甲醇為原料合成PODE，在反應(yīng)溫度70 ℃、甲醇與甲醛物質(zhì)的量比3∶1、液時(shí)空速1.32 h-1和反應(yīng)壓力2 MPa條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為65%，PODE3-8選擇性為62.08%。

清華大學(xué)[14]采用NKC-9、D001-CC和D72離子交換樹脂為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成PODE，PODE3-8選擇性達(dá)37%，表明NKC-9孔結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度適宜合成PODE。

以上催化工藝雖然具有催化劑容易分離和利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復(fù)雜，陽離子交換樹脂上的H+非常活潑，易與金屬離子發(fā)生交換，降低催化活性及酸性，且不利于生成鏈長較長的PODE，如何提高離子交換樹脂酸強(qiáng)度以及防止其在使用前失活是今后研究的方向。

2.4酸性氧化物及分子篩催化劑

分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)與酸性位使之成為合成PODE良好的催化劑。BASF公司[15]開發(fā)了以無機(jī)酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅和氧化鋁為催化劑、以甲縮醛和三氧雜環(huán)己烷為原料制備PODE的工藝。

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院[16]采用β沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22分子篩和MCM-56分子篩為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料合成PODE，在甲醇與三聚甲醛物質(zhì)的量比1～5∶1、反應(yīng)溫度(100～150) ℃、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1%～5%和反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，PODE3-8收率達(dá)77.4%。

北京東方紅升新能源應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司[17]采用HZSM-5分子篩為催化劑，以甲醛(或低聚合度多聚甲醛)與甲醇為原料，在反應(yīng)溫度(120～140) ℃、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的3%和反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)94%。

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所[18]采用硅鋁比為40 的 HMCM-22為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料，在甲醇與三聚甲醛物質(zhì)的量比為2、反應(yīng)溫度120 ℃、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的5%和反應(yīng)時(shí)間10 h條件下，PODE3-8收率達(dá)29%。

華東師范大學(xué)[19]采用 USY分子篩和自主合成的有序超微孔鋁硅化合物(C10-AS-50)為催化劑合成PODE，研究發(fā)現(xiàn)，C10-AS-50催化劑的納米級(jí)孔徑更適合目標(biāo)產(chǎn)物 PODE3-8的形成，能夠有效提高PODE3-8選擇性。

2.5固體超強(qiáng)酸

超強(qiáng)酸是比100%的H2SO4還強(qiáng)的酸，其Ho<-11.93。固體超強(qiáng)酸催化劑酸性強(qiáng)，易分離，但回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問題尚未解決，制約了其大規(guī)模利用。

用固體超強(qiáng)酸作催化劑，對(duì)設(shè)備無腐蝕，易于分離，但活性組分易流失，催化性能降低，且PODE合成反應(yīng)對(duì)酸強(qiáng)度有較高要求。因此，研究一種產(chǎn)物分配較好的高活性固體超強(qiáng)酸催化劑具有較好的前景。

3結(jié)語

PODE合成催化劑經(jīng)歷了液體酸到固體酸的轉(zhuǎn)變，固體酸催化劑活性高且價(jià)廉易得，避免了液體酸腐蝕設(shè)備、消耗量大和產(chǎn)物不易分離的缺點(diǎn)，但存在酸強(qiáng)度和酸濃度難以進(jìn)行量化和最適宜酸強(qiáng)度較難控制等缺點(diǎn)。固體酸催化劑上的酸強(qiáng)度同 PODE目標(biāo)產(chǎn)物選擇性如何匹配，還需要進(jìn)行更深入研究。PODE不同聚合度產(chǎn)物分離與柴油性能比對(duì)及中國油品準(zhǔn)入制度均限制該項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化。

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[20]李豐,馮偉樑,高煥新,等.聚甲醛二甲醚的合成方法:中國,CN101768057[P].2010-07-07.

收稿日期：2015-12-05；修回日期：2016-04-19

作者簡介：李豐，男，高級(jí)工程師，主要從事石油化工與煤化工研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.006 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.006

中圖分類號(hào)：TE624.8+1;TQ233.2+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)06-0031-04

Research progress in diesel additive polyoxymethylene dimethyl ethers

LiFeng1*,LiuZhicheng2,LiZongyao1,ZhangLuxiang1,WeiLingchao1,JiangYuanli1

(1.Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co. Ltd.,Zhengzhou 450006, Henan, China;2.Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

Abstract:The properties of some diesel additives were introduced.Polyoxymethylene dimethyl ether with high boiling point and vapor pressure was a diesel additive,which had great application prospect. The catalysts for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers mainly had liquid acids, ionic liquids, ion exchange resin, acid oxides, molecular sieves and solid super acids.The research progress in the catalysts for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ether at home and abroad was reviewed. The advantages and disadvantages of the catalysts and processes were compared.It is pointed out that the effect of acidity of the catalysts on the distribution of the products and the separation of the products with different polymerization degree are the key research direction in the future.

Key words:petrochemical engineering; diesel additive; polyoxymethylene dimethyl ether; methanol; solid acid

通訊聯(lián)系人：李豐。