王帆壽，毛沅文

（廣東省計(jì)量科學(xué)研究院，廣東廣州 10405）

異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及不確定度分析

王帆壽，毛沅文

（廣東省計(jì)量科學(xué)研究院，廣東廣州 10405）

采用重量-容量法研制了異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過氣相色譜法（NPD檢測(cè)器）考察了其均勻性、穩(wěn)定性并對(duì)定值方法的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研制的異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合國(guó)家二級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)要求，定值結(jié)果為：（10.0±0.2）g/mL（U=95%），穩(wěn)定期為12個(gè)月，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已獲批成為國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130473。

計(jì)量學(xué)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；不確定度評(píng)定；馬拉硫磷；氣相色譜儀

1 引言

馬拉硫磷（Malathion）別名稱馬拉松或4049，學(xué)名：O，O-二甲基-S-[1，2-二（乙氧基羥基）乙基]二硫代磷酸酯，分子式C9H19O6PS2，分子量330.358，純品為無(wú)色或淡黃色油狀液體，有蒜臭味，殘留期效短、低毒有機(jī)殺蟲劑。使用馬拉硫磷農(nóng)藥國(guó)家二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為原材料，采用重量-容量法[1]作為配制異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于質(zhì)量控制/質(zhì)量保證、校準(zhǔn)檢定儀器、評(píng)價(jià)方法以及日常工作標(biāo)準(zhǔn)。

2 標(biāo)物實(shí)驗(yàn)制備

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑、試驗(yàn)儀器設(shè)備

[GBW（E）061612]（98.9±0.7）%馬拉硫磷農(nóng)藥純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；純度為99.8%色譜級(jí)異辛烷作為溶劑。

美國(guó)安捷倫7890B氣相色譜儀：使用DB-35石英毛細(xì)管毛細(xì)管柱；火焰光度檢測(cè)器（NPD）檢測(cè)器；METTLER TOLEDO（MS）分析天平、德國(guó)brand移液器、美國(guó)AirClean AC500超凈工作臺(tái)、德國(guó)brand容量瓶、德國(guó)brand稱量瓶、五氧化二碳干燥劑、美國(guó)WHEATION安瓿瓶若干以及熔封機(jī)等設(shè)備。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法[2]

異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用重量-容量法制備，首先用高精密分析天平準(zhǔn)確稱取馬拉硫磷農(nóng)藥國(guó)家二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稱取一定量的異辛烷溶解，轉(zhuǎn)移至干凈、棕色的容量瓶（50mL），首先定容然后充分混勻成為母溶液，稱取合適分量的母液稀釋定容于棕色容量瓶（500mL）中，將其置于4℃條件下且避光放置24h。使用安瓿瓶（2mL）將配制好的該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)封裝（每支裝1mL，400瓶）注意將配置好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于4℃條件下避光保存。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度分析

2.3.1 氣相色譜法分析條件設(shè)置

DB-35（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱。色譜設(shè)置條件：進(jìn)樣口溫度設(shè)定為260℃，檢測(cè)器（NPD）溫度設(shè)定為300℃，采取分流模式（5∶1），使用自動(dòng)進(jìn)樣，采用進(jìn)樣量設(shè)定為1μL，柱流速1.2mL/min恒流模式；3.0mL/min尾吹流量；99.999%高純氮?dú)庾鳛檩d流器；使用程序升溫，初始設(shè)為溫度120℃，升溫速率設(shè)為15℃/min，升溫至240℃保持2.5min；均勻性考察方法[3]：

從制好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中隨機(jī)抽取20瓶樣品，采取直接測(cè)定檢驗(yàn)每瓶間均勻性，使用GC-NPD檢驗(yàn)方法，每瓶標(biāo)準(zhǔn)樣品獨(dú)立測(cè)量3次，用1μL進(jìn)樣體積，均勻性評(píng)價(jià)的測(cè)量結(jié)果即是三次測(cè)量的平均值，檢驗(yàn)異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性——F檢驗(yàn)法。

2.3.2 考察異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的方法，使用氣相色譜方法[4]考察異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，應(yīng)用定量分析規(guī)則，隨機(jī)抽取4～6支樣品，并且每支樣品測(cè)定3次，使用[GBW（E）061612]馬拉硫磷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的曲線，分別在不同時(shí)間進(jìn)行間隔測(cè)量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)

異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜圖（圖1），異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)及方差分析（表1、表2）。

圖1 異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜圖

表1 異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表

表2 單因素方差分析的結(jié)果

由表2中數(shù)據(jù)可得：

進(jìn)行F檢驗(yàn)[3]，查表得，F(xiàn)α（14，30）=2.04（α=0.05），異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量F值優(yōu)均勻性檢驗(yàn)臨界值Fα，即F=1.18＜Fα（14，30）=2.04（α=0.05），證明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間沒有良好的均勻性。但因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶間的不均勻性導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)偏差與方法測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差接近，計(jì)算不確定度需要計(jì)算均勻性因素。

3.2 異辛烷中馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的檢驗(yàn)

考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性：

因?yàn)槿狈σ环N物理/化學(xué)模型能夠真實(shí)地反應(yīng)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的降解機(jī)理，所以使用直線作為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀L(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3），以Y為異辛烷中馬拉硫磷的濃度，以X為時(shí)間，用來(lái)擬合成為直線，用評(píng)估最后的回歸方差表去判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性——線性回歸分析結(jié)果（表4）。

表4 異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸分析

表4數(shù)據(jù)表明，在1a時(shí)間內(nèi)，此回歸是不明顯的（sig.F= 0.465>0.05），此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值沒有顯著的變化趨勢(shì)性，證明所使用的儲(chǔ)存方法有效地保證異辛烷中馬拉硫磷的穩(wěn)定性。

3.3 考察短期的穩(wěn)定性

模擬運(yùn)輸條件下的即是考察短期穩(wěn)定性，使用已經(jīng)制好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)抽樣6～11個(gè)樣品，放置在普通室溫條件下放置30d時(shí)間后，在4℃條件下冷藏，檢測(cè)同一批次的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并且用相同氣相色譜檢測(cè)條件下進(jìn)行其穩(wěn)定性的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表5）。

表5 異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

從表5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在4℃冷藏條件下的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度、室溫放置30d模擬運(yùn)輸條件下的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度差異小，所以我們認(rèn)為模擬條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性沒有受影響，短期穩(wěn)定性對(duì)不確定的影響很小而忽略不計(jì)。

3.4 異辛烷中馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

使用國(guó)家二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)馬拉硫磷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為原材料，使用重量-容量法制備。

重量法算出溶液的濃度：

m1——馬拉硫磷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原料的質(zhì)量：mg；

m2——稱取異辛烷中馬拉硫磷母液的質(zhì)量：mg；

m3——異辛烷中馬拉硫磷母液的總質(zhì)量：mg；

檢測(cè)模式下工件、夾具與機(jī)床的誤差傳遞坐標(biāo)變換受檢測(cè)偏差和加工偏差的影響。與不帶檢測(cè)模式下的坐標(biāo)轉(zhuǎn)換矩陣比較，檢測(cè)模式下轉(zhuǎn)換矩陣的檢測(cè)偏差代替了夾具偏差和基準(zhǔn)偏差，加工偏差不變。

P——馬拉硫磷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度：%；

V——異辛烷中馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的最終定容體積：mL。

3.5 異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的分析[5]

此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度有：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性的不確定度分量，（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的不確定度分量。

3.5.1 配制引入的不確定度分量

重量容量法配制所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u配制]

國(guó)家二級(jí)馬拉硫磷農(nóng)藥純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（P）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度為（98.9±0.7）%，k=2。

純度標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱量m引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）

分析天平的最大允許誤差（MPE）為±0.01mg。計(jì)算空盤、毛重各一次分量。由此得到純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量m的不確定度u（m）為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m1）=0.0082/50.91=1.61×10-4，urel（m2）=0.0082/3459.51=2.37×10-6；urel（m3）=0.0082/ 34979.87=2.34×10-7。

稱量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）為：

定容體積V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）

定容所用500 mL容量瓶的最大允許誤差（MPE）值為±0.2 mL，容量瓶誤差是按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

容量瓶和溶液的溫度與容量瓶校準(zhǔn)體積時(shí)的溫度不同所引入的不確定度。設(shè)溫度波動(dòng)為±3℃，均勻正態(tài)分布，因?yàn)樗捏w積膨脹系數(shù)是2.1×10-4/℃，體積變化是±500×3× 2.1×10-4=±0.315 mL溫度效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

體積V標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成：

3.5.2 均勻性不確定度分量

置信區(qū)間為95%，用方差分析考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性，用峰面積做為比較參數(shù)，計(jì)算得。

由S12＞S22，所以瓶間標(biāo)準(zhǔn)方差的計(jì)算公式為：

3.5.3 穩(wěn)定性的不確定度分量

穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3），用評(píng)估穩(wěn)定性回歸方差分析圖表來(lái)評(píng)估穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uIts）。

表6 異辛烷中馬拉硫磷溶液穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸方差分析結(jié)果

考察期為t=1年，不確定度為：

異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最終合成不確定度為：

3.6 定值結(jié)果[6-7]

異辛烷中馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值為：（10.0±0.2）g/mL（U=95%）。

4 結(jié)論

考察此項(xiàng)目研制的異辛烷中馬拉硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性。符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)的要求[8]，定值準(zhǔn)確且可靠，可用于質(zhì)量控制/質(zhì)量保證；校準(zhǔn)檢定儀器；評(píng)價(jià)方法；以及日常工作標(biāo)準(zhǔn)。

[1]李云巧，崔婷，于志輝，等.基準(zhǔn)方法及其在化學(xué)成分量溯源體系建立中的作用[J].中國(guó)計(jì)量，2005，（10）：63-65.

[2]JJF 1006—1994，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].1994.

[3]JJF 1343—2012，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[S].

[4]周湄生，李詩(shī)鐵.氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果不確定度的探討[J].計(jì)量技術(shù)，2004，（10）：49-50.

[5]馬康，楊亞楠，邢金京，等.誘惑紅溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及不確定度評(píng)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012（3）：296-301.

[6]全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出版社，2003.

[7]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS—GL06：2006，化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

[8]JJF 1059—1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

Development and Uncertainty Malathion Solution Reference Material Analysis Isooctane

Wang Fan-shou，Mao Ruan-wen

Development of malathion in isooctane certified reference material was preparedby the gravity-volume method.After the tests of homogeneity and stability by gas chromatography（NPD detector）and method of valuation of the uncertainty was evaluated. Experimental results show that the development of the malathion in isooctane reference material accords to the technical requirements of national secondary certified reference material，the certified result is：[10.0±0.2]g/mL（U=95%），it is found to be stable at least 12 months.It has been approved as the national standard material GBW（E）130473.

metrology；certified reference material；uncertainty evaluation；malathion；GC

TQ450.7

A

1003–6490（2016）04–0079–03

2016–03–22

王帆壽（1985—），廣東龍門人，男，助理工程師，主要從事光學(xué)理化儀器檢定工作。